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1、第第9章章 过渡金属有机配合物对过渡金属有机配合物对小分子的活化小分子的活化 9.1过渡金属有机配合物催化加氢 氢分子的离解能很大(436kJ/mol)，在无催化剂存在下它不易参加反应 1962年 Vaska IrH2Cl(CO)(Ph3P)2 9.1.1氢分子催化活化 (1)氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子轨道中的电子进入金属未填充电子的d-轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低了，该键被削弱，即被活化。(2)氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物中填充了电子的金属d-轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同
2、样使该化学键松驰、削弱，即被活化。9.1.2过渡金属分子氢配合物 1.氧化加成 1984年Kubas M(CO)3(PR3)2中通入氢气,得到氧化加成产物,H2 M(CO)3(PR3)2(M=Mo，W；R=Pri，Cy)2.配体置换 3.过渡金属卤素配合物还原或酸化 用NaH、NaBH4、LiAlH4还原高价的过渡金属卤素配合物也可直接得到分子氢配合物 过渡金属-氢配合物和过渡金属-分子氢配合物之间存在着一个平衡，它们不仅同时存在而且可互相转换，且活化能很低。如上述配合物中R=异丙基时，分子氢配合物物占80%左右 9.1.3 过渡金属有机配合物催化碳-碳双键 加氢反应 1.Wilkinson配
3、合物催化碳-碳双键加氢 选择性地催化碳-碳双键加氢 加氢反应条件温和 烯烃双键加氢的活性次序：直链-烯烃环已烯支链-烯烃顺式内烯烃反式内烯烃 2.Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理 图9-1 Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理 9.2分子氧的催化活化及选择性氧化 9.2.1 氧分子的催化活化 图 9-4 氧分子活化 9.2.3 Waker法氧化反应 1.乙烯氧化制乙醛 2.改进Wacker过程 3.乙酰氧基化 9.3 一氧化碳活化及羰基合成 1938年7月26日 Otto Rlen 过渡金属有机配合物催化下，一氧化碳与不饱和烃、含活泼C-Z键(Z=OH，OR
4、，X等)化合物生成羰基化合物的反应统称为羰基合成反应。其中，生成醛的反应特称为氢甲酰化反应。9.3.1 氢甲酰化反应 早年的氢甲酰化反应是在110-180，20-30 MPa，Co2(CO)8催化下进行的，反应放热。1.烯烃结构对氢甲酰化反应速度的影响 烯烃反应速度次序:直链低碳-烯烃 直链高碳-烯烃 直链内烯烃 支链-烯烃 支链内烯烃 环烯烃 表9-8典型烯烃氢甲酰化反应速度常数 序号烯 烃k105/S序号烯 烃k105/S1 1-戊烯11462,2,3-三甲基-1-丁烯7.102 1-十四烯1057 2-甲基-2-戊烯8.123 2-戊烯35.58 环戊烯37.344-甲基-1-戊烯10.
5、79 环己烯9.7052-甲基-1-戊烯12.210 环庚烯42.82.正/异比 除乙烯和无取代基的环烯烃外，其他烯烃氢甲酰化产物都是正构醛和异构醛的混合物。由于异构醛的用途较小，提高正构醛的比例是研究氢甲酰化反应的重要课题。4.氢甲酰化反应催化剂 1938年Rlen Co2(CO)8 1965年英国壳牌石油公司(Shell)Co2(CO)6(R3P)21975年联碳公司 Rh(Ph3P)3Cl 1984年Ruhrchemie AG 水溶性的三苯基膦-间-三磺酸钠合铑 5.氢甲酰化反应机理 离解机理 缔合机理 图9-7 铑-膦体系催化的氢甲酰化反应机理 9.3.2 羰基化反应 第一类，是在含活
6、泼氢化合物如水、醇、氨存在下一氧化碳与不饱和烃反应，生成酸、酯、酰胺。由乙炔、一氧化碳、水(醇)反应生成丙烯酸(酯)的反应称为Reppe反应 第二类，是一氧化碳插入到醇、醚、环氧化合物、酯、酐、卤代烃等生成羧酸、酯、酐等的反应。1.Reppe反应 Reppe反应是1938-1945年间由BASF公司开发的 序号催化剂温度(oC)压力(Mpa)1 Ni(CO)4180-2051-5.52PdCl2/HgCl2250.23 Co2(CO)811021.0表 9-9 乙炔羰化反应条件 表9-10 典型炔烃的反应结果 序号炔烃产物收率%1 乙炔 丙烯酸952 丙炔 甲基丙烯酸503 1-丁炔 2-乙基
7、丙烯酸454 1-已炔 2-丁基丙烯酸355 2-壬炔 2-壬烯-2-酸326 苯乙炔 阿托酸4871-羟基-3-丁炔 -甲叉-丁内酯2383-乙酸基丙快3-乙酸基-1-丙烯-2-酸329 3-辛炔-2-酮 3-辛烯-2-酮-4酸40103-丁炔酸乙酯3-羧基-3-丁烯酸乙酯28115-氰基-1-戊炔 5-氰基-1-戊烯-2-酸392.醇羰基化反应 醇羰基化，特别是由甲醇羰基化制乙酸和由乙酸甲酯羰基化制乙酸酐是典型的绿色化学工艺之一 序号醇催 化 剂温度(oC)压力(Mpa)产 物收率%1 甲醇 Rh2O3/HI1750.1-1.5 乙酸992 甲醇 Co2(OAc)2/CoI225068 乙
8、酸903 乙醇 RhCl3/3H2O/HI2003.5 丙酸724 烯丙醇 PdCl2120103-丁烯酸烯丙酯445 2-丁醇 Ni(CO)4/I226520 戊酸596 叔丁醇Ni(CO)4/NiCl2/HCl28026 三甲基乙酸137 苄醇 RhCl3/3H2O/HI1757.1 2-苯基乙酸8381,2-戊二醇 Ni(CO)4/I225020 庚二酸9491,2-已二醇 Ni(CO)4/I226020 辛二酸90表9-11 醇的羰基化反应 图9-8 碘甲烷存在下铑配合物催化甲醇羰基化机理 3 其他含C-O键化合物的羰基化 4 卤代烃的羰基化反应 9.4 烯烃的催化聚合 烯烃的催化活化
9、是配位催化的重要领域，烯烃的高聚合是配位催化工业中产量最大的。1953-1955年 K.Ziegler TiCl3/Et3Al 乙烯聚合 G.Natta 丙烯、二烯烃 等规聚合物 9.4.1茂金属配合物催化烯烃高聚合 1982-1985年 Kaminsky Cp2ZrCl2/MAO 茂金属催化剂催化活性高 催化剂结构明确 均相催化 适用范围广 1 茂金属配合物结构与催化活性 茂环上引入烷基取代基 不同的“茂环”配体 2 茂金属配合物分子对称性与产物结构 3 茂金属工业催化剂 图9-11 茂金属工业催化剂 4 茂金属催化体系中的助催化剂 “部分”水解的三甲基铝，称甲基铝氧烷用MAO表示（Meth
10、ylaluminumoxane）图9-12 MAO 结构 5 茂金属/MAO体系催化烯烃聚合的机理 9.4.2 后过渡金属有机配合物催化烯烃高聚合 20世纪90年代末 Gibson&Brookhart 后过渡金属吡啶二亚胺 配合物/MAO X=Br，ClM=Fe，Co(1)催化活性与茂金属催化剂相当或更高，性能更稳定。(2)产物分子量可以通过变化配体上的基团而进行调节。(3)催化剂对官能团的容忍性更好，更有利于烯烃与含官能团烯烃共聚，如用Ni,Pd有机配合物催化乙烯和丙烯酸甲酯类极性单体共聚，得到了高分子量的聚合物。9.4.3 烯烃的齐聚合反应 1 SHOP乙烯齐聚 20世纪70年代 Keim
11、 Ph2PCH2CO2Na/NiCl2/NaBH4 1,4丁二醇 乙烯齐聚得到直链高碳-烯烃 SHOP(Shell High Olefin Process)法 催化剂溶在极性溶剂中，产物基本不溶 1)乙烯齐聚 乙烯齐聚在较温和的条件下进行，反应速度很快。图9-14 乙烯齐聚的M-H键机理 2)异构化反应 3)交互置换反应 2 共轭二烯烃齐聚 1)共轭二烯烃的环齐聚反应 Wilke用零价镍的叔膦配合物催化1,3-丁二烯环齐聚 图9-15 1,3-丁二烯环齐聚产物 表9-13 镍配合物催化1,3-丁二烯环齐聚产物选择性与配体间的关系 序号配 位VCHCODDVCBC12TON(g)/g(Ni)h1 Ph3AS5.8176014202 Cy3P4041144.8353 Ph3P27646.02.81804 (PhO)3P7.4819.22.31005(o-PhC6H4O)3P3.1960.20.27806(p-PhC6H4O)3P6.965189.6753 茂金属配合物催化烯烃齐聚 9.4.4共轭二烯烃的调聚合反应 共轭二烯烃的调聚合反应是指共轭二烯烃在发生二聚或齐聚反应的同时加成一个亲核试剂的反应