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1、第十六章第十六章 胺及其他含氮化合物胺及其他含氮化合物有机化学有机化学 Organic Chemistry教材教材:朱红军等朱红军等 主编主编 化学工业出版社化学工业出版社氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类分类1:第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较16.1.1 胺的概述(分类)胺的概述(分类)指氮上氢被取代指氮上氢被取代分类分类2:脂肪族胺、芳香族胺:脂肪族胺、芳香族胺分类分类3:一元胺、二元胺:一元胺、二元胺.相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物,分别称为和铵盐的四烃基取
2、代物,分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐:(1)在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目;(3)当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:(一)胺的(一)胺的习惯命名法习惯命名法:16.1.2 胺的命名:胺的命名:含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:(1)烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:(二)复杂的胺以(二)复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:16.1.3 胺的结构胺的结构:N:sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构1
3、6.1.4 胺的物理性质胺的物理性质伯胺和仲胺可以形成分子内氢键,叔胺不能形成氢键;伯胺和仲胺可以形成分子内氢键,叔胺不能形成氢键;胺的胺的N-H极性比极性比O-H极性小,因而氢键弱于醇的氢键,极性小,因而氢键弱于醇的氢键,其沸点要低于醇,高于非极性的烷烃;其沸点要低于醇,高于非极性的烷烃;互为异构体的胺,其中伯胺沸点最高,叔胺沸点最低;互为异构体的胺,其中伯胺沸点最高,叔胺沸点最低;六个及小于六个碳原子的胺易溶于水,当烷基比例增大六个及小于六个碳原子的胺易溶于水,当烷基比例增大时胺的溶解度降低;时胺的溶解度降低;苯胺室温下为液体,其他的芳胺沸点更高。其在水中微苯胺室温下为液体,其他的芳胺沸点
4、更高。其在水中微溶,衍生物溶解度更低。溶,衍生物溶解度更低。胺有难闻的气味;胺有难闻的气味;氨的烷基化反应历程(亲核取代反应):氨的烷基化反应历程(亲核取代反应):卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物,分离困难,在应用上有一定限制。,分离困难,在应用上有一定限制。(一)氨的烷基化(一)氨的烷基化(1)卤烃与氨作用卤烃与氨作用:16.1.5 胺的制备胺的制备(3)醇和氨反应)醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物:合物:(2)芳香族卤化物和氨作用)芳香族卤化物和氨作用困难,注意条件困难,注意条件例
5、如例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备:得到的是得到的是混合物混合物,以二甲胺、三甲胺为主。,以二甲胺、三甲胺为主。己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料.己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺(1)腈的还原)腈的还原(二)含氮化合物的还原(二)含氮化合物的还原 此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺芳芳胺胺类类若若N上上有有H,则则不不发发生生傅傅-克克反反应应,但但酰酰基基化化反反应应后后可可发生!发生!(补例补例)芳
6、芳胺胺类类若若N上上无无H,如如:PhN(CH3)2,则则在在温温和和条条件件下下可可以以发发生傅生傅-克反应克反应!(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:酰酰基基化化反反应应后后可可发发生生傅傅-克反应克反应!补充例题:补充例题:还原?还原?脂肪烃硝化困难,不用此法;脂肪烃硝化困难,不用此法;伯芳胺伯芳胺一般由芳香族一般由芳香族硝基化合物还原制取:硝基化合物还原制取:苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色(鉴别)。(鉴别)。例例1:例例2:(3)从硝基化合物还原)从硝基化合物还原伯胺伯胺 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到-硝基萘硝基萘。-萘酚可由此法制备萘酚可由此法制
7、备-萘胺萘胺。萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。例例3:注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺成相应的伯、仲、叔胺:(4)从醛酮的还原胺化)从醛酮的还原胺化*是合成是合成纯伯胺纯伯胺的方法。的方法。例例1(四)(四)从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺(三)盖布瑞尔合成法(三)盖布瑞尔合成法有时用有时用NaOH,Br2 胺与氨相似,它们都具有胺与氨相似,它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电。氮原子有未共用电子对,形成带正电荷子对,形成带正电荷铵铵
8、离子的缘故:离子的缘故:胺溶于水,可发生离解反应:胺溶于水,可发生离解反应:16.1.6 胺的化学性质胺的化学性质:NH3 +H+NH4+R-NH2 +H+RNH3+R-NH2 +H2O RNH3+OH-(一)(一)胺的碱性胺的碱性胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示:表示:胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系:有下列关系:如如一一个个胺胺的的Kb值值越越大大,或或pKb越越小小,则则此此胺胺的的碱碱性性越越强强;如如一一个个胺的共轭酸胺的共轭酸的的Ka值越大,或值越大,或pKa越小,则此胺的碱性越弱。越小,则此胺的碱
9、性越弱。R-NH3+H2O RNH2 +H3O+注意:注意:电子效应电子效应,溶剂化效应溶剂化效应,立体效应立体效应的影响的影响.碱性从强到弱的顺序:碱性从强到弱的顺序:溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性:稳定性:从电子效应考虑:烷基越多碱性越强;从电子效应考虑:烷基越多碱性越强;从溶剂化效应考虑:烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑:烷基越多碱性越弱。R2NH+H2O R2N+H2 +OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯补充:取代芳胺碱性的强弱,取决于取代基的性质补充:取代芳胺碱性的强弱,取决于取代基的性质(1)若取代基是供电子基团)
10、若取代基是供电子基团碱性略强,如:碱性略强,如:(2)若取代基是吸电子基团)若取代基是吸电子基团碱性降低,如:碱性降低,如:如发生在这如发生在这也一样也一样例如:比较下列化合物碱性大小例如:比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量(二)胺的烷基化(二)胺的烷基化(1)季铵盐的生成)季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐:叔胺和卤烷作用生成季铵盐:季铵盐在加热时分解,生成季铵盐在加热时分解,生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷:具有长链
11、的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。(三)霍夫曼消除(三)霍夫曼消除 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱(2)季铵碱的生成)季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时,不能季铵盐与强碱作用时,不能使胺游离出来,而得到含有使胺游离出来,而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物:的平衡混合物:*若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行,由于碱金属的卤化物不中进行,由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出,平衡破坏而生成季铵碱。溶于醇而沉淀析出,平衡破坏而生成季铵碱。*若用若用AgOH,反应也能顺利进行:,反应也能顺利进行:季季铵铵碱碱是是强强碱碱,碱碱性性可可与与NaOH、KOH相相当当
12、。加加热热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃:氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例1季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程(双分子消除反应(双分子消除反应E2):):例例2:氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解:氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解:-氢原子氢原子1-丁烯丁烯霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消消除除反反应应中中,得得到到的的主主要要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。N-烷烷基基(代代)酰酰胺胺经经还还原原又又得得到到胺胺.因因此此利利用用胺胺的的酰酰基基
13、化化和和酰酰胺胺的的还还原原反反应应,可可以以一一种种胺胺为为原原料料制制取取另另一一类类的的胺化合物胺化合物.(四)(四)酰基化酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中,伯仲叔胺混合物经在乙醚溶液中,伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后,再加稀盐酸,只有叔胺仍能与盐
14、乙酸酐酰基化后,再加稀盐酸,只有叔胺仍能与盐酸成盐。酸成盐。(C)保保护护氨氨基基芳芳胺胺易易氧氧化化(如如硝硝化化反反应应等等)。由由芳芳胺胺酰酰基基化化制制得得芳芳胺胺的的酰酰基基衍衍生生物物(较较稳稳定定),带带反反应应结束后再水解转变为原来的芳胺。结束后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B)N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐.氨基是很强的邻、对位定位基,容易发生亲电取代氨基是很强的邻、对位定位基,容
15、易发生亲电取代反应:反应:(1)卤化)卤化速度快,速度快,溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺:思考思考:如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到一作用只得到一元碘化物元碘化物:(五)芳环上的取代(五)芳环上的取代主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使苯胺活使苯胺活性降低!性降低!例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应(2)硝化)硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意
16、条件注意条件(3)磺化)磺化“内盐内盐”注意条件注意条件由于亚硝酸不稳定,一般用亚硝酸钠与盐酸(或硫由于亚硝酸不稳定,一般用亚硝酸钠与盐酸(或硫酸)代替亚硝酸酸)代替亚硝酸:作为氨基的定量测定(六)(六)亚硝化亚硝化(1)脂肪族)脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐,生成脂肪族重氮盐,易分解:易分解:放出放出气体气体条件:低温(一般条件:低温(一般5度以下)及强酸水溶液中反应,度以下)及强酸水溶液中反应,生成芳基重氮化盐生成芳基重氮化盐:(3)脂肪族和芳香族)脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产产物物都都是是黄黄色色油油状状液液体体,它它与与
17、稀稀盐盐酸酸共共热热,则则水水解解成成原原来来的的仲仲胺胺,用用来来分分离离、提提纯纯仲胺。仲胺。(2)芳香族)芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应(4)脂脂肪肪族族叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸反反应应产产物物不不稳稳定定,易易水水解解,加碱后可重新得到游离的叔胺加碱后可重新得到游离的叔胺。芳芳香香族族叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸作作用用,易易发发生生环环上上的的亚亚硝硝化反应,生成对亚硝基取代物化反应,生成对亚硝基取代物:利利用用亚亚硝硝酸酸与与伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的反反应应不不同同,可可以以鉴鉴别别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一般
18、都具有致癌毒性。绿色叶片状绿色叶片状 重氮盐化学性质非常活泼,它的化学反应归纳两类重氮盐化学性质非常活泼,它的化学反应归纳两类(1)放出氮的反应放出氮的反应重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应;(2)保留氮的反应保留氮的反应还原反应和偶合反应还原反应和偶合反应。重重氮氮盐盐中中的的重重氮氮基基可可以以被被羟羟基基、氢氢、卤卤素素、氰氰基基等等原原子或基团取代,在反应中有氮气放出。子或基团取代,在反应中有氮气放出。将将重重氮氮盐盐的的酸酸性性水水溶溶液液加加热热,即发生水解,放出氮气,并有即发生水解,放出氮气,并有酚酚生成:生成:(七)重氮盐的反应(七)重氮盐的反应A)放出氮气反应放出氮气反应生
19、成生成酚酚(1)被羟基取代)被羟基取代 在在有有机机合合成成上上常常通通过过生生成成重重氮氮盐盐的的途途径径而而使使氨氨基基转转变变成成羟羟基基,由由此此来来合合成成一一些些不不能能由由芳芳磺磺酸酸盐盐碱碱熔熔而而制制得得的酚类的酚类.例例1:溴会在碱熔时水解溴会在碱熔时水解例例2:由苯制取间硝基苯酚。:由苯制取间硝基苯酚。注意条件注意条件A:重重氮氮盐盐与与还还原原剂剂次次磷磷酸酸(H3PO2)或或NaOH-甲甲醛溶液作用醛溶液作用,则重氮基可被氢原子所取代:,则重氮基可被氢原子所取代:B:重重氮氮盐盐与与乙乙醇醇作作用用,重重氮氮基基可可被被氢氢原原子子取取代代,但但有有副副产产物物醚醚的
20、的生生成成。若若用用甲甲醇醇代代替替乙乙醇醇,醚醚的的生生成成量很大。量很大。由于重氮盐是由伯胺制得的,本反应提供了一个从芳环上除由于重氮盐是由伯胺制得的,本反应提供了一个从芳环上除去去-NH2的方法,所以这个反应又称为的方法,所以这个反应又称为脱氨基反应脱氨基反应。(2)被氢原子取代被氢原子取代例例11,3,5-三溴苯三溴苯 例例2间溴甲苯间溴甲苯脱氨基的应用脱氨基的应用借助氨基的定位效应(邻、对位定借助氨基的定位效应(邻、对位定位基)合成苯的衍生物:位基)合成苯的衍生物:A:碘代:碘代重氮盐和重氮盐和KI加热。加热。例如:例如:碘碘代代反反应应属属于于SN1历历程程,Cl-,Br-亲亲核核
21、能能力力弱弱,要要发生此反应常需要发生此反应常需要亚铜盐亚铜盐作为催化剂:作为催化剂:(3)被卤原子取代被卤原子取代 伽特曼反应伽特曼反应用铜粉作催化剂,产率低。用铜粉作催化剂,产率低。例如:例如:在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下,重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。溴酸溶液存在下,重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。注意卤素一致注意卤素一致桑德迈尔反应桑德迈尔反应 必须将氟硼必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中,使生成重氮盐氟硼酸沉淀,经酸加到重氮盐溶液中,使生成重氮盐氟硼酸沉淀,经分离并干燥后再小心加热,即逐渐分解而得相应的芳分离并干燥后再小心加热,即逐渐
22、分解而得相应的芳香族氟化物:香族氟化物:近来报导用近来报导用重氮氟磷酸盐重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐,产率高代替重氮氟硼酸盐,产率高:希曼反应希曼反应(芳香族氟化物的制备)(芳香族氟化物的制备)例如:例如:氰基氰基可以水解成可以水解成羧酸羧酸,所以可以通过重氮盐在芳环上,所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基:引入羧基:(4)被氰基取代)被氰基取代 若以亚硫酸钠为还原剂:若以亚硫酸钠为还原剂:若用较强的还原剂(如锌和盐酸)则生成苯胺和氨若用较强的还原剂(如锌和盐酸)则生成苯胺和氨:B)保留氮的反应保留氮的反应(1)还原反应)还原反应苯肼苯肼以氯化亚锡和盐酸还原:以氯化亚锡和盐酸还原:苯肼与醛、酮苯
23、肼与醛、酮的反应?的反应?重重氮氮正正离离子子作作为为亲亲电电试试剂剂,对对芳芳环环进进行行亲亲电电取取代代反反应应,由由偶偶氮氮基基N=N将将两个分子偶联起来,生成有颜色的偶氮化合物。两个分子偶联起来,生成有颜色的偶氮化合物。重重氮氮正正离离子子进进攻攻酚酚羟羟基基或或二二甲甲氨氨基基的的对对位位,如如对对位位已已有其它基团,则在有其它基团,则在邻位邻位发生偶合:发生偶合:(2)偶合反应)偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用重氮盐与酚或芳胺作用参加偶合反应的重氮盐,称为参加偶合反应的重氮盐,称为重氮组分重氮组分;与其组合的酚和芳胺叫与其组合的酚和芳胺叫偶联组分偶联组分。硝硝基基化化合合物物可可看看成
24、成烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被硝硝基基取取代代后后的的衍生物。衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物(伯、仲、叔硝基化合物(1,2,3硝基化合物)硝基化合物)命名命名硝基作为取代基硝基作为取代基:16.2 硝基化合物硝基化合物16.2.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳对应的是几级碳(1)电子结构式:)电子结构式:或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构:(1)烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应(得混合物作溶剂)硝化反应(得混合物作溶剂)主主要要产产物物
25、为为一一硝硝基基化化合合物物;同同时时发发生生碳碳键键的的断断裂裂而而生生成成低低级级硝基化合物。硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体16.2.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于难溶于水水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一硝有些一硝基化合物是液体基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆
26、炸.16.2.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有-H的伯或仲硝基化合物的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):共振结构式共振结构式:硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要16.2.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质(一)(一)与碱作用与碱作用具有具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所所以呈酸性以呈酸性:叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸因此不能异构成酸式式
27、,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.例例1例例2(二)硝基的还原(二)硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注注意意:此此反反应应不不可可逆逆,氧氧化化会会带带来来苯苯环的破裂!环的破裂!注意:注意:2个基团的变化个基团的变化 该该反反应应是是在在中中性性条条件件下下进进行行,对对于于那那些些带带有有酸酸性性和和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充 酸性酸性条件下中间体的生成条
28、件下中间体的生成:在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂,可以为还原剂,可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基:其中的一个硝基成为氨基:选选择择性性还还原原其其中中的的一一个个硝硝基基成为氨基成为氨基.硝基是硝基是间位定位基间位定位基,它使苯环钝化:
29、,它使苯环钝化:由于硝基的钝化影响,硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响,硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。(三)苯环上的取代反应(三)苯环上的取代反应 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。(四)(四)硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与与苯苯及及衍衍生生物物的的定定位位效效应应(亲亲电电取取代代)不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程(加成(加成-消除反应):消除反应):第二步第二步
30、:碳负离子消去一个氯离子恢复苯环的结构:碳负离子消去一个氯离子恢复苯环的结构:硝硝基基的的存存在在降降低低了了硝硝基基氯氯苯苯在在芳芳香香族族亲亲核核取取代代过过程程中中形形成成中中间间体体的的能量能量。硝硝基基通通过过诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应,使使苯苯环环上上的的邻邻、对对位位上上的的电电子子云云密度降低。密度降低。第一步第一步:亲核试剂与苯环生成碳负离子:亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物)稳定稳定 络合物稳定,也就是生成这个络合物的活化能也越低,络合物稳定,也就是生成这个络合物的活化能也越低,所以反应容易进行。所以反应容易进行。迈森海默迈森海默络合物的共
31、振式:络合物的共振式:苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基,增强了随着苯环上引入硝基,增强了酚的酸性;酚的酸性;2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近相近.硝基苯氧负离子的硝基苯氧负离子的共振结构共振结构:(2)对)对酚类酚类酸性的影响酸性的影响看看成成氢氢氰氰酸酸(HC N:)分分子子中中的的氢氢被被烃烃基基取取代代后的生成物。其中的碳和氮均为后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。命命名名(1)按按照照腈腈分分子子中中的的含含碳碳原原子子数数目目称称为为某某腈腈;(2)或或以以烷烷烃烃为为母母体体,腈腈基基作作为为取取代代基
32、基,称称为为腈腈基基某烷:某烷:16.3 腈腈16.3.1 腈的命名腈的命名(1)一元腈)一元腈卤烷与氰化钠(或氰化钾)作用卤烷与氰化钠(或氰化钾)作用(2)二元腈)二元腈二二卤烷与氰化钠(氰化钾)作用卤烷与氰化钠(氰化钾)作用(3)酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热)酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈16.3.3 腈的制备腈的制备(1)水水解解反反应应在在酸酸或或碱碱催催化化下下,较较高高温温度度,较较长长时时间下水解成羧酸:间下水解成羧酸:在在酸酸催催化化下下,得得到到的的是是羧羧酸酸和和铵铵盐盐;在在碱碱催催化化下下,得到的是羧酸盐和氨。得到的是羧酸盐和氨。控控制制反反应应条条件件(室室温温,浓浓硫硫酸酸、NaOH溶溶液液或或含含有有 6%12%H2O2 的的NaOH溶液溶液),使腈水解停留在酰胺阶段:使腈水解停留在酰胺阶段:16.3.4 腈的反应腈的反应(3)和)和Grignard试剂的加成试剂的加成(2)还原)还原LiAlH4和催化加氢和催化加氢