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1、1氢原子光谱氢原子光谱1 1光谱及其分类光谱及其分类光谱及其分类光谱及其分类光谱光谱光谱光谱（spectrumspectrum）电磁辐射频率成分和强度分布的关系图电磁辐射频率成分和强度分布的关系图电磁辐射频率成分和强度分布的关系图电磁辐射频率成分和强度分布的关系图光源光源光源光源分光器（棱镜或光栅）分光器（棱镜或光栅）分光器（棱镜或光栅）分光器（棱镜或光栅）纪录仪纪录仪纪录仪纪录仪（感光（感光（感光（感光底片或底片或底片或底片或光电纪光电纪光电纪光电纪录器）录器）录器）录器）仪器：光谱仪仪器：光谱仪仪器：光谱仪仪器：光谱仪分类：分类：分类：分类：a.a.按光谱结构分类按光谱结构分类按光谱结构分
2、类按光谱结构分类连续光谱连续光谱连续光谱连续光谱固体热辐射固体热辐射固体热辐射固体热辐射线光谱线光谱线光谱线光谱原子发光原子发光原子发光原子发光第二章第二章第二章第二章 氢原子的玻尔理论氢原子的玻尔理论氢原子的玻尔理论氢原子的玻尔理论带光谱带光谱带光谱带光谱分子发光分子发光分子发光分子发光b.b.按光谱机制分类按光谱机制分类按光谱机制分类按光谱机制分类发射光谱发射光谱发射光谱发射光谱样品光源样品光源样品光源样品光源分光器分光器分光器分光器纪录仪纪录仪纪录仪纪录仪吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱连续光源连续光源连续光源连续光源样品样品样品样品分光器分光器分光器分光器纪录仪纪录仪纪录仪纪录仪光谱由
3、物质内部运动决定，包含内部结构信息光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息2 2氢原子光谱的实验规律氢原子光谱的实验规律氢原子光谱的实验规律氢原子光谱的实验规律a.1885a.1885年年年年已观察到已观察到已观察到已观察到1414条谱线条谱线条谱线条谱线BalmerBalmer经验公式经验公式经验公式经验公式b.1890b.1890年年年年 RydbergRydberg经验公式经验公式经验公式经验公式光谱项光谱项光谱项光谱项波数波数波数波数赖曼（赖曼（赖曼（赖曼（LymanLyman）系（紫外区）系（紫外区）系（
4、紫外区）系（紫外区）19161916年年年年巴耳末（巴耳末（巴耳末（巴耳末（BalmerBalmer）系（可见光区）系（可见光区）系（可见光区）系（可见光区）18851885年年年年帕邢（帕邢（帕邢（帕邢（PaschenPaschen）系（近红外区）系（近红外区）系（近红外区）系（近红外区）19081908年年年年布喇开（布喇开（布喇开（布喇开（BrackettBrackett）系（红外区）系（红外区）系（红外区）系（红外区）19221922年年年年普丰特（普丰特（普丰特（普丰特（PfundPfund）系（远红外区）系（远红外区）系（远红外区）系（远红外区）19241924年年年年分立线光谱分
5、立线光谱分立线光谱分立线光谱波数可表示为两光谱项之差波数可表示为两光谱项之差波数可表示为两光谱项之差波数可表示为两光谱项之差原子光谱特点：原子光谱特点：原子光谱特点：原子光谱特点：c.c.d.d.2玻尔氢原子理论玻尔氢原子理论1 1原子行星模型的困难原子行星模型的困难原子行星模型的困难原子行星模型的困难a.a.原子稳定性原子稳定性原子稳定性原子稳定性困难困难困难困难电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径不断减小，最后落入核内，原子塌缩
6、。不断减小，最后落入核内，原子塌缩。不断减小，最后落入核内，原子塌缩。不断减小，最后落入核内，原子塌缩。原子寿命原子寿命原子寿命原子寿命b.b.光谱分立性光谱分立性光谱分立性光谱分立性困难困难困难困难电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。2 2玻尔模型（玻尔模型（玻尔模型（玻尔模型（19131913年）年）年）年）背景：能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱背景：能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱背景：能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱背景：
7、能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱(1)(1)定态定态定态定态（stationary statestationary state）假设假设假设假设电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。电子绕核运动频率电子绕核运动频率电子绕核运动频率电子绕核运动频率电子轨道和能量分立电子轨道和能量分立电子轨道和能量分立电子轨道和能量分立(2)(2)跃迁跃迁跃迁跃迁（transitiontran
8、sition）假设假设假设假设原子在不同定态之间跃迁，以电磁原子在不同定态之间跃迁，以电磁原子在不同定态之间跃迁，以电磁原子在不同定态之间跃迁，以电磁辐射形式吸收或发射能量。辐射形式吸收或发射能量。辐射形式吸收或发射能量。辐射形式吸收或发射能量。吸收吸收吸收吸收发射发射发射发射频率规则频率规则频率规则频率规则(1)(1)(2)(2)(3)(3)角动量量子化假角动量量子化假角动量量子化假角动量量子化假设设设设电子定态轨道角动量满足量子化条件：电子定态轨道角动量满足量子化条件：电子定态轨道角动量满足量子化条件：电子定态轨道角动量满足量子化条件：玻尔半径玻尔半径玻尔半径玻尔半径精细结构常数精细结构常
9、数精细结构常数精细结构常数基态基态基态基态（ground stateground state）(3)(3)(4)(4)(5)(5)激发态激发态激发态激发态（excited stateexcited state）赖曼系赖曼系赖曼系赖曼系巴耳末系巴耳末系巴耳末系巴耳末系帕邢系帕邢系帕邢系帕邢系实验值实验值实验值实验值能级能级能级能级（energy energy levellevel）电子轨道电子轨道电子轨道电子轨道(4)(4)对氢原子光谱的解释对氢原子光谱的解释对氢原子光谱的解释对氢原子光谱的解释（5 5）角动量量子化来自电子的波动性）角动量量子化来自电子的波动性）角动量量子化来自电子的波动性）角
10、动量量子化来自电子的波动性首尾位相相同的环波才能稳定存在首尾位相相同的环波才能稳定存在首尾位相相同的环波才能稳定存在首尾位相相同的环波才能稳定存在散射态散射态散射态散射态轨道不闭合，非量子化轨道不闭合，非量子化轨道不闭合，非量子化轨道不闭合，非量子化与散射态有关的跃迁对应连续光谱与散射态有关的跃迁对应连续光谱与散射态有关的跃迁对应连续光谱与散射态有关的跃迁对应连续光谱理论值理论值理论值理论值3类氢离子光谱类氢离子光谱类氢离子类氢离子类氢离子类氢离子:核外只有一个电子的离子核外只有一个电子的离子核外只有一个电子的离子核外只有一个电子的离子原子序数原子序数原子序数原子序数化学价化学价化学价化学价H
11、eHe+，LiLi2+2+，BeBe3+3+，B B4+4+，1 1毕克林线系毕克林线系毕克林线系毕克林线系18971897年年年年PickeringPickering从星光中发现类巴耳末系从星光中发现类巴耳末系从星光中发现类巴耳末系从星光中发现类巴耳末系RydbergRydberg公式公式公式公式HeHe+光谱光谱光谱光谱（1 1）2 2玻尔类氢离子理论玻尔类氢离子理论玻尔类氢离子理论玻尔类氢离子理论核电荷核电荷核电荷核电荷实验值实验值实验值实验值（2 2）EvansEvans观测观测观测观测HeHe+光谱，证实毕克林线系属其线系之一。光谱，证实毕克林线系属其线系之一。光谱，证实毕克林线系属
12、其线系之一。光谱，证实毕克林线系属其线系之一。3 3原子核质量有限带来的修正原子核质量有限带来的修正原子核质量有限带来的修正原子核质量有限带来的修正误差超过误差超过误差超过误差超过1/101/104 4（光谱测量精度）的原因：（光谱测量精度）的原因：（光谱测量精度）的原因：（光谱测量精度）的原因：理论值忽略原子核的运动，相当于取核质量为无限大。理论值忽略原子核的运动，相当于取核质量为无限大。理论值忽略原子核的运动，相当于取核质量为无限大。理论值忽略原子核的运动，相当于取核质量为无限大。两体问题两体问题两体问题两体问题两质点在相互作用下运动两质点在相互作用下运动两质点在相互作用下运动两质点在相互
13、作用下运动质心质心质心质心 Mm/(M+m)为折合质量为折合质量.质心系质心系质心系质心系核系核系核系核系质心系质心系质心系质心系核系核系核系核系19321932年年年年UreyUrey发现巴耳末系的双线结构，证实氘的存在，发现巴耳末系的双线结构，证实氘的存在，发现巴耳末系的双线结构，证实氘的存在，发现巴耳末系的双线结构，证实氘的存在，获获获获19341934年年年年NobelNobel化学奖化学奖化学奖化学奖4 4RydbergRydberg常数常数常数常数练习练习练习练习玻尔理论解释了原子光谱分立性和原子的稳定性玻尔理论解释了原子光谱分立性和原子的稳定性玻尔理论解释了原子光谱分立性和原子的
14、稳定性玻尔理论解释了原子光谱分立性和原子的稳定性The Nobel Prize in Physics 1922The Nobel Prize in Physics 1922For his services in the investigation of the For his services in the investigation of the structure of atomsstructure of atoms and of the and of the radiation radiation emanatingemanating from them from themN.Bohr
15、N.Bohr(1885-(1885-1962)1962)4弗兰克赫兹实验弗兰克赫兹实验原子光谱分立性原子光谱分立性原子光谱分立性原子光谱分立性原子内部能量量子化证据原子内部能量量子化证据原子内部能量量子化证据原子内部能量量子化证据1.19141.1914年年年年FranckFranck和和和和HertzHertz实验发现原子经电子碰撞后吸收实验发现原子经电子碰撞后吸收实验发现原子经电子碰撞后吸收实验发现原子经电子碰撞后吸收能量的分立性能量的分立性能量的分立性能量的分立性KK：热阴极，发射电子：热阴极，发射电子：热阴极，发射电子：热阴极，发射电子KGKG区：电子加速，与区：电子加速，与区：电子加
16、速，与区：电子加速，与HgHg原原原原子碰撞子碰撞子碰撞子碰撞GAGA区：电子减速，能量大区：电子减速，能量大区：电子减速，能量大区：电子减速，能量大于于于于0.5 0.5 eVeV的电子可克服反向的电子可克服反向的电子可克服反向的电子可克服反向偏压，产生电流偏压，产生电流偏压，产生电流偏压，产生电流非弹性碰撞，电子损失能非弹性碰撞，电子损失能非弹性碰撞，电子损失能非弹性碰撞，电子损失能量，激发量，激发量，激发量，激发HgHg原子原子原子原子弹性碰撞，电子几乎不损弹性碰撞，电子几乎不损弹性碰撞，电子几乎不损弹性碰撞，电子几乎不损失能量失能量失能量失能量电子经过电子经过电子经过电子经过 次加速和
17、非弹性碰撞，次加速和非弹性碰撞，次加速和非弹性碰撞，次加速和非弹性碰撞，能量全部损失，电流最小。能量全部损失，电流最小。能量全部损失，电流最小。能量全部损失，电流最小。缺陷：电子动能达到缺陷：电子动能达到缺陷：电子动能达到缺陷：电子动能达到4.9 4.9 eVeV便经碰便经碰便经碰便经碰撞失去能量，无法达到更高动能。撞失去能量，无法达到更高动能。撞失去能量，无法达到更高动能。撞失去能量，无法达到更高动能。KK：旁热式热阴极，均匀发：旁热式热阴极，均匀发：旁热式热阴极，均匀发：旁热式热阴极，均匀发射电子，提高能量测量精度射电子，提高能量测量精度射电子，提高能量测量精度射电子，提高能量测量精度KG
18、KG1 1区：电子加速区：电子加速区：电子加速区：电子加速GG1 1GG2 2区：电子与原子碰撞区：电子与原子碰撞区：电子与原子碰撞区：电子与原子碰撞GG2 2A A区：电子减速区：电子减速区：电子减速区：电子减速2.19202.1920年年年年HertzHertz测得测得测得测得4.9 4.9 eVeV以上的高激发能以上的高激发能以上的高激发能以上的高激发能FranckFranck改进实验装置改进实验装置改进实验装置改进实验装置19241924年年年年3.3.几个概念几个概念电离电离电离电势电离电势第一电离势第一电离势第一激发电势第一激发电势第一激发能第一激发能练习练习练习练习计算计算计算计
19、算 HgHg原子由第一激发态到基态的跃迁谱线波长原子由第一激发态到基态的跃迁谱线波长原子由第一激发态到基态的跃迁谱线波长原子由第一激发态到基态的跃迁谱线波长J.Franck J.Franck(1882-1964)(1882-1964)G.Hertz G.Hertz(1887-(1887-1975)1975)For their discovery of the For their discovery of the laws governing laws governing the impact of an electron upon an atomthe impact of an electro
20、n upon an atom The Nobel Prize in Physics 1925The Nobel Prize in Physics 1925习题习题习题习题原子物理学原子物理学原子物理学原子物理学p.p.4242，1414、1616题题题题原子能量量子化的另一证据：原子吸收电子能量的分立原子能量量子化的另一证据：原子吸收电子能量的分立原子能量量子化的另一证据：原子吸收电子能量的分立原子能量量子化的另一证据：原子吸收电子能量的分立性性性性卢瑟福玻尔原子模型小结卢瑟福玻尔原子模型小结一原子的核式结构一原子的核式结构一原子的核式结构一原子的核式结构卢瑟福散射理论（基于核式结构）和卢瑟福
21、散射理论（基于核式结构）和卢瑟福散射理论（基于核式结构）和卢瑟福散射理论（基于核式结构）和盖革马斯顿实验相符盖革马斯顿实验相符盖革马斯顿实验相符盖革马斯顿实验相符1 1卢瑟福模型卢瑟福模型卢瑟福模型卢瑟福模型核（占原子线度核（占原子线度核（占原子线度核（占原子线度1/101/104 4）+电子电子电子电子2 2实验验证实验验证实验验证实验验证二原子的量子论二原子的量子论二原子的量子论二原子的量子论1 1玻尔模型玻尔模型玻尔模型玻尔模型定态假设定态假设定态假设定态假设辐射跃迁假设辐射跃迁假设辐射跃迁假设辐射跃迁假设角动量量子化假设角动量量子化假设角动量量子化假设角动量量子化假设原子能级原子能级原
22、子能级原子能级量子化概念量子化概念量子化概念量子化概念核式模型核式模型核式模型核式模型光谱实验光谱实验光谱实验光谱实验半经典量子理论半经典量子理论半经典量子理论半经典量子理论电子绕核运动电子绕核运动电子绕核运动电子绕核运动 经典力学处理经典力学处理经典力学处理经典力学处理电子轨道半径电子轨道半径电子轨道半径电子轨道半径 量子条件限制量子条件限制量子条件限制量子条件限制解释氢光谱分立性、原子稳定性解释氢光谱分立性、原子稳定性解释氢光谱分立性、原子稳定性解释氢光谱分立性、原子稳定性2 2弗兰克赫兹实验弗兰克赫兹实验弗兰克赫兹实验弗兰克赫兹实验电子与原子碰撞能量转移分立性电子与原子碰撞能量转移分立性
23、电子与原子碰撞能量转移分立性电子与原子碰撞能量转移分立性原子能量量子化的另一实验证据原子能量量子化的另一实验证据原子能量量子化的另一实验证据原子能量量子化的另一实验证据(1)5.5.索末菲索末菲索末菲索末菲(SommerfeldSommerfeld)理论理论理论理论1.1.量子化条件的推广量子化条件的推广量子化条件的推广量子化条件的推广 Bohr理论理论:满足角动量量子化条件满足角动量量子化条件Sommerfeld推广推广:体系每个自由度都必须满足量子化条件体系每个自由度都必须满足量子化条件(2)(3)(4)量子化条件量子化条件2.2.电子的椭圆轨电子的椭圆轨电子的椭圆轨电子的椭圆轨两个自由度
24、两个自由度:(,p )(r,pr)(5)(6)ab椭圆轨道的半长轴和半短轴椭圆轨道的半长轴和半短轴(1)轨道形状与量子数的关系轨道形状与量子数的关系 轨道形状决定于轨道形状决定于b/a=n /n.(n 和和n 都为整数都为整数)对于同一个对于同一个n(=n+nr),n 和和 nr 如何取值如何取值?n 0,nr=0,对应于圆周运动对应于圆周运动.n =1,2,n nr=n-1,n-2,0 (7)n n a b 形形 状状 1 1 a1/Z a1/Z 园园 2 1 4a1/Z 2a1/Z 椭圆椭圆 2 4a1/Z 圆圆 3 1 9a1/Z 3a1/Z 椭圆椭圆 2 6a1/Z 椭圆椭圆 3 9a
25、1/Z 圆圆 例：例：例：例：n=3n=3(2)对于同一个对于同一个n 值值,有个有个n 个可能的轨道个可能的轨道(状态状态),它们的它们的能量相同能量相同,称为简并称为简并(degeneracy),简并度为简并度为n.6.6.史特恩史特恩史特恩史特恩-盖拉赫实验与盖拉赫实验与盖拉赫实验与盖拉赫实验与空间量子化空间量子化空间量子化空间量子化1.1.电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩电子轨道运动能产生磁矩电子轨道运动能产生磁矩:=i A.电子速度电子速度 v,在在 dt 内矢径内矢径 r 扫过面积扫过面积一个周期一个周期 内扫过内扫过 电流电流 i=e/,所以所以电子轨道角
26、动量方向电子轨道角动量方向与磁矩方向相反与磁矩方向相反是轨道磁矩的最小单元是轨道磁矩的最小单元 玻尔玻尔磁子磁子(Bohr magneton).轨道磁矩是量子化的轨道磁矩是量子化的.p=n h/2角动量量子化角动量量子化轨道磁矩是量子化的轨道磁矩是量子化的 Z是轨道磁矩在是轨道磁矩在Z方向的分量方向的分量2.Stern-Gerlach实验(1921)银原子束在不均匀磁场中被分成两束银原子束在不均匀磁场中被分成两束.实验原理：实验原理：a.在非均匀磁场中受力在非均匀磁场中受力(沿沿Z方向方向)b.离开磁场区到达离开磁场区到达P时时,原子束偏转原子束偏转 3.空间量子化空间量子化a.电子在核的库仑
27、场中作平面椭圆运动电子在核的库仑场中作平面椭圆运动b.b.在外磁场中在外磁场中,三维运动三维运动轨道径向角动量轨道径向角动量 pr=nr h/2,nr=1,2,.轨轨 道道 角角 动动 量量 p=n h/2,n =1,2,.轨轨 道道 角角 动动 量分量量分量 p=n h/2，n =n,n-1,0,-n 磁量子数磁量子数7.7.原子的激发和辐射原子的激发和辐射原子的激发和辐射原子的激发和辐射1.基本概念：基本概念：能级：能级：基态：基态：激发态：激发态：原子的激发原子的激发:原子的辐射：原子的辐射：2.实物粒子的碰撞激发实物粒子的碰撞激发实物粒子实物粒子:电子电子,原子原子,分子分子,离子离子
28、.碰撞种类碰撞种类:弹性碰撞弹性碰撞 非弹性碰撞非弹性碰撞k=1.38 10-23 J/KBoltzmann常数常数3.原子在各能态的分布原子在各能态的分布热平衡时热平衡时,Boltzmann分布分布若若 Ei 的简并度为的简并度为giNi 为处于能量为为处于能量为 Ei 的状态的原子数的状态的原子数.Ei 越高越高,Ni 越小越小;T 越高越高,Ni 越大越大.练习：练习：练习：练习：估算估算T=300K和和6000K时氢原子处于时氢原子处于E2和和E1的原子数的的原子数的比值，其中比值，其中k=1.38 10-23 J/K.T=300K时时,N2/N1 10-171,T=6000时时,N2
29、/N1 2.7 10-9.室温下室温下N2很小很小,无法看到无法看到E2E1跃迁的发光现象跃迁的发光现象;6000K时时,N2已有相当数量已有相当数量,可看到发光现象可看到发光现象.4.自发辐射自发辐射(1)跃迁几率跃迁几率 dt 内从内从 E2E1的原子数的原子数dN21,N20 是是t=0时处于时处于E2的原子数的原子数.处于状态处于状态2的原子数随时间的原子数随时间 t 指数地减少指数地减少.E E2 2E E1 1 (2)平均寿命平均寿命(lifetime)t 时刻时刻 dt内有内有-dN2个原子从个原子从 E2 跃迁到跃迁到 E1,它们的寿命它们的寿命为为 t,每个原子处于每个原子处
30、于E2 的平均寿命的平均寿命E2的寿命与跃迁几率成反比的寿命与跃迁几率成反比:,A (状态越稳定状态越稳定)典型的数量级典型的数量级:10-8 s,A 108 s-1.(3)谱线强度谱线强度正比于正比于dN21/dt=A21N2(初态原子数初态原子数 跃迁几率跃迁几率).5.受激辐射和吸收受激辐射和吸收(stimulated emission and absorption)(1)受激吸收受激吸收处于处于E1的原子受到的原子受到 =(E2-E1)/h 的光照射时的光照射时,会吸收光会吸收光子跃迁到子跃迁到E2.(2)受激辐射受激辐射处于处于E2 的原子受到外来光子的诱导而跃迁到的原子受到外来光子
31、的诱导而跃迁到 E1 称为称为受激受激辐射辐射.自发辐射自发辐射L Light A Amplification by S Stimulated E Emission of R RadiationLASER LASER 激光激光激光激光 三种可能的辐射吸收过程三种可能的辐射吸收过程状态状态2状态状态1E2,N2E1,N1吸吸收收受受激激辐辐射射自自发发辐辐射射E2E1结论：通常结论：通常N1 N2,在辐射作用下在辐射作用下,吸收大于受激辐射吸收大于受激辐射.若实现若实现N2 N1(粒子数反转粒子数反转),则受激辐射占主导则受激辐射占主导光光放大放大.这就是激光产生的原理这就是激光产生的原理.8.
32、对应原理和玻尔理论的地位对应原理和玻尔理论的地位1.原子的能量原子的能量 经典图象经典图象:量子规律量子规律:当当n 很大很大,E 很小很小,随随n ,E 0(n=1时时,E是相邻能级差是相邻能级差).可见可见,n 很大时很大时,能级可视为连续的能级可视为连续的.当当n 很大很大,n=n-m n2.辐射频率的对应辐射频率的对应经典经典:带电粒子周期运动,Bohr:n=1,2,=.可见可见,n 很大时很大时,“量子量子”频率等于频率等于“经典经典”频率基频及其高次谐频频率基频及其高次谐频.结结结结 论论论论：量子理论与经典理论并非互不相容：量子理论与经典理论并非互不相容.它们在各自的它们在各自的适用范围内都正确适用范围内都正确.彼此有对应关系彼此有对应关系.量子理论在适当的量子理论在适当的极限条件下自然过渡到经典理论极限条件下自然过渡到经典理论.