溶剂萃取分离法.ppt

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1、第三章第三章 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法3.1 概述概述3.2 萃取分离法的基本原理萃取分离法的基本原理3.3 形成螯合物的萃取体系形成螯合物的萃取体系3.4 形成离子缔合物的萃取体系形成离子缔合物的萃取体系3.5 提高萃取率及选择性的方法提高萃取率及选择性的方法3.6 萃取分离法的应用萃取分离法的应用3.1 概述概述一、基本概念一、基本概念二、溶剂溶解度的相似原理二、溶剂溶解度的相似原理三、各类溶剂的互溶规律三、各类溶剂的互溶规律四、特点四、特点一、基本概念一、基本概念1、溶剂萃取分离、溶剂萃取分离 就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，以使溶液中

2、的某一种或某几种溶质进入溶剂触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。2、被萃取物、被萃取物 指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。(萃合物萃合物)。3、萃取液和萃余液、萃取液和萃余液 萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。相为萃余液。4、萃取剂、萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。有机相的萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水或指能与亲水

3、性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。性物质的试剂。5、萃取溶剂、萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。活性萃取溶剂活性萃取溶剂可与被萃取物发生化学反应，可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。惰性萃取溶剂惰性萃取溶剂本身不与被萃取物发生化学本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。性质，使萃取两相易于分层的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯

4、等。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。6、助萃剂（助萃络合剂）、助萃剂（助萃络合剂）：水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。试剂。例：二安替比林甲烷例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于萃取钴，生成能溶于CHCl3的的(DAPM)H2Co(SCN)4。萃取剂：萃取剂：DAPM；萃取溶剂：萃取溶剂：CHCl3;助萃剂助萃剂:SCN-7、反萃取剂、反萃取剂 一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物返回水相的过程叫反萃

5、取；使被萃取使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。物返回水相的物质叫反萃取剂。8、盐析剂、盐析剂 指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。9、相比：、相比：指有机相和水相的体积比。常用符号指有机相和水相的体积比。常用符号Vo/Vw表示；表示；10、抑萃络合剂：、抑萃络合剂：指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂。溶于有机相的试剂。抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。由于抑抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。

6、由于抑萃剂常用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃取萃剂常用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃取中又称掩蔽剂。中又称掩蔽剂。11、无机酸：、无机酸：用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到较好得分离。较好得分离。常用的无机酸：常用的无机酸：HCl,HNO3,H2SO4,HClO4,HBr.二二 、溶剂溶解度的相似原理、溶剂溶解度的相似原理 结构相似的化合物易相互混溶，结构结构相似的化合物易相互混溶，结构结构相似的化合物易相互混溶，结构结构相似的化合物易相互混溶，结构相差大的化合物不

7、易互溶。相差大的化合物不易互溶。相差大的化合物不易互溶。相差大的化合物不易互溶。三、三、各类溶剂的互溶规律各类溶剂的互溶规律 液体分子间的作用力，有范德华分子引力和液体分子间的作用力，有范德华分子引力和氢键作用力两种，而氢键作用力比范德华引力氢键作用力两种，而氢键作用力比范德华引力要强。要强。各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和强度。当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比强度。当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比混合前大时，则有利于互溶或增大溶解度；反之，混合前大时，则有利于互溶或增大溶解度；反之，则不利于互溶或减小溶解度；在混合前后均无氢键则不利

8、于互溶或减小溶解度；在混合前后均无氢键生成，则相互溶解度的大小决定于范德华引力大小，生成，则相互溶解度的大小决定于范德华引力大小，即分子的偶极矩和极化率越大，则溶解度增大；反即分子的偶极矩和极化率越大，则溶解度增大；反之，溶解度减小。之，溶解度减小。四四 特点特点（1 1 1 1）简便快速。有分液漏斗即可。）简便快速。有分液漏斗即可。）简便快速。有分液漏斗即可。）简便快速。有分液漏斗即可。（2 2 2 2）有较高的灵敏度、选择性。）有较高的灵敏度、选择性。）有较高的灵敏度、选择性。）有较高的灵敏度、选择性。（3 3 3 3）应用广泛）应用广泛）应用广泛）应用广泛（4 4 4 4）手工操作，工作

9、量大。）手工操作，工作量大。）手工操作，工作量大。）手工操作，工作量大。（5 5 5 5）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。一、一、萃取过程的本质萃取过程的本质 二、萃取分离的基本参数二、萃取分离的基本参数 三、三、萃取体系的分类萃取体系的分类3.2 萃取分离法的基本原理3.2 萃取分离法的基本原理一、一、萃取过程的本质萃取过程的本质萃取过程的本质：萃取过程的本质：是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。丁二酮污（丁二酮污（A)(疏水性，可溶于CHCl3)pH=9

10、例：萃取镍例：萃取镍 水溶液中：水溶液中：Ni(H2O)62+亲水性亲水性任务：任务：选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促 使物质由亲水性向疏水性转化。使物质由亲水性向疏水性转化。物质亲水性与疏水性强弱的规律：物质亲水性与疏水性强弱的规律：（3）物质含）物质含疏水性疏水性基团越多，其基团越多，其疏水性疏水性越强。越强。常见的常见的疏水基团疏水基团：烷基、芳香基等。：烷基、芳香基等。反萃取反萃取 有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。（1）凡是

11、离子都有亲水性。）凡是离子都有亲水性。（2）物质含）物质含亲水性亲水性基团越多，其基团越多，其亲水性亲水性越强。越强。常见的常见的亲水基团亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。等。二、萃取分离的基本参数二、萃取分离的基本参数即：即：当某一溶质当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂同时接触到两种互不混溶的溶剂时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质A就分配在这两种溶剂中。就分配在这两种溶剂中。1、分配定律，分配系数、分配定律，分配系数 当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时，在一定温度下，

12、两相达到平衡后，且溶间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。值为一常数。A(w)A(o)分配过程达到平衡：分配过程达到平衡：KD分配系数分配系数说明说明（1）KD只在一定温度下只在一定温度下 （2）溶液中溶质的浓度很低）溶液中溶质的浓度很低 （3）溶质在两相中的存在形式相同时）溶质在两相中的存在形式相同时KD为为常数常数浓度高，达平衡时：浓度高，达平衡时：PA热力学分配系数热力学分配系数A(w)A(o)2、分配比分配比分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的分配比：表示溶质在两相中以各种形式

13、存在的分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的 总浓度的比值。总浓度的比值。总浓度的比值。总浓度的比值。例例1：碘在：碘在CCl4和和H2O中的分配过程中的分配过程在在水溶液中：水溶液中：I2 +I-I3-稳定常数稳定常数I2分配在两种溶液中：分配在两种溶液中：I2(w)I2(o)分配系数分配系数分配比：分配比：说明说明（1）D随随I-w改变而浓度，改变而浓度，I-=0时，时，D=KD (2)I-w，D，当当KfI-1时时结论结论:分配比随分配比随I-w浓度改变而改变浓度改变而改变例例2：某有机酸：某有机酸HA在水相和有机相中进行分配在水相和有机相中进行

14、分配两相中的平衡关系如下：两相中的平衡关系如下：Ka结论：分配比受水溶液结论：分配比受水溶液pH的变化而变化的变化而变化设某设某脂肪酸脂肪酸HA，在乙醚与水中的在乙醚与水中的KD=103 Ka=10-5(1)H+Ka时，即时，即pH5 lgD=lgKD=3(2)H+Ka时，即时，即pH 5 lgD=8-pH以以lgD pH作图，可知：作图，可知：（1）pH5，得一得一直线。直线。综上所述：综上所述：分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离进行完全。方向

15、改变，从而使萃取分离进行完全。3、萃取百分率（萃取率）萃取百分率（萃取率）萃取百分率：萃取百分率：表示被萃取的组分已萃入有机相的表示被萃取的组分已萃入有机相的总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分数。用数。用E表示。表示。某某一一物质物质A的水溶液，体积为的水溶液，体积为V水水，用有机溶，用有机溶剂萃取时，有机溶剂的体积为剂萃取时，有机溶剂的体积为V有有分子分母同分子分母同除以除以C水水V有有讨论讨论（1）在分析工作中，一般常用等体积的溶）在分析工作中，一般常用等体积的溶 剂来萃取。剂来萃取。V有有=V水水(2)分配比分配比D大，萃取率大，萃取率E大，

16、萃取就进行完全。大，萃取就进行完全。若若 V有有=V水水D=1000时，时，E=99.9%萃取完全萃取完全D=100时，时，E=99.5%当当组分含量较少可认为组分含量较少可认为 萃取完全萃取完全D=10时，时，E=90%一次萃取不完全一次萃取不完全例例3 用用100mL乙醚从乙醚从100mL10-2mol/L的某药物水的某药物水溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中的分配比为的分配比为3.0）。如果用）。如果用1000mL乙醚萃取，萃乙醚萃取，萃取效率又怎样？取效

17、率又怎样？解解（1）V有有=100mL V水水=100mL C0=10-2mol/L设萃取后乙醚相中药物的浓度设萃取后乙醚相中药物的浓度C 水相中药物的浓度水相中药物的浓度CD=C/CC0 V水水=CV水水+C V有有=CV水水+CD V有有C=C0 V水水/(V水水+D V有有)=C0/(1+D)=10-2/4=2.510-3mol/LC=DC=3 2.510-3mol/L=7.510-3mol/Ln=CV水水=2.510-3 100 10-3=2.510-4 moln=C V有有=7.510-3 100 10-3=7.510-4 molE=D/(D+V水水/V有有)=D/(D+1)=3/(

18、3+1)=75%(2)V有有=1000mL V水水=100mL C0=10-2mol/LC=C0 V水水/(V水水+D V有有)=10-2/(1+310)=3.2210-4mol/LE=D/(D+V水水/V有有)=3/(3+100/1000)=96.8%（3）E由由D、V水水/V有有决定，决定，D 、V水水/V有有，E（4）连续萃取）连续萃取连续萃取：连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用溶质经一次萃取后，分离两相，再用新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再分离，如此反复。分离，如此反复。问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到问题：为什么用连续萃

19、取数次的方法，要达到单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机溶剂？溶剂？设设D=10，原水溶液中溶质原水溶液中溶质A的总浓度的总浓度C0 体积体积V水水；有机溶剂体积；有机溶剂体积V有有。萃取一次，平衡时：水溶液中萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C1，有机有机 相中相中A总浓度总浓度C1，若若V有有=V水水 连续萃取连续萃取萃取二次，平衡时：水溶液中萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C2同理同理萃取三次，平衡时：水溶液中萃取三次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C3连续萃取三次，用有机溶剂总体积为连续萃取三次，用有机溶剂总体积为V有有=3V水

20、水时，时，萃取定量完成。萃取定量完成。单次萃取单次萃取V有有=3V水水萃取一次，平衡时：水溶液中萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C1 与连续萃取与连续萃取3次相比，消耗同量的有机溶剂，次相比，消耗同量的有机溶剂，但效果不及连续萃取。但效果不及连续萃取。思考：思考：n次连续萃取的萃取率次连续萃取的萃取率?自己自己推导推导若若连续萃取连续萃取3次，次，D=10，V有有=V水水由由上式可得：上式可得：假定一次萃取的假定一次萃取的E1（%）=50%（即即D=1），），欲达欲达到到En（%）=99%，必须连续萃取几次？欲达到必须连续萃取几次？欲达到En（%）=99.9%，又必须连续萃取几次？又必

21、须连续萃取几次？解解：En（%）=99%，En（%）=99.9%，很有很有用用4 分离系数分离系数(分离因子或分离因数分离因子或分离因数)分离系数：分离系数：同一萃取体系中相同萃取条件下两种同一萃取体系中相同萃取条件下两种两种组分分配比的比值。用两种组分分配比的比值。用 表示。表示。为为了定量了定量说说明两种明两种组分组分的分离效果，一般的分离效果，一般用分离系数表示用分离系数表示。=1，即，即DA=DB，表明两种组分不能或难以萃表明两种组分不能或难以萃 取分离。取分离。分三种情况：分三种情况：1，即，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离，表明两种组分可用萃取分离，且且 值越小，分离效果越好

22、。值越小，分离效果越好。1，即，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离，表明两种组分可用萃取分离，且且 值越大，分离效果越好。值越大，分离效果越好。三、三、萃取体系的分类萃取体系的分类1 金属螯合物萃取体系金属螯合物萃取体系2离子缔合物体系离子缔合物体系3酸性磷类萃取剂萃取体系酸性磷类萃取剂萃取体系4 共萃取体系共萃取体系5 熔融盐萃取体系熔融盐萃取体系6协同萃取体系协同萃取体系7 三元配合物萃取体系三元配合物萃取体系三、三、萃取体系的分类萃取体系的分类1、金属螯合物萃取体系金属螯合物萃取体系 螯合剂为萃取剂和被萃取的金属离子形成螯合螯合剂为萃取剂和被萃取的金属离子形成螯合物，从而被有机溶剂萃

23、取。物，从而被有机溶剂萃取。例：在例：在pH=9.0的氨性溶液中，的氨性溶液中，Cu2+与与铜试剂铜试剂（DDTC)生成疏水性螯合物，加入生成疏水性螯合物，加入CHCl3萃取，萃取，螯合物进入有机相中，分出有机相后，即可直接螯合物进入有机相中，分出有机相后，即可直接进行测定。进行测定。常用的螯合剂：有机弱酸双硫双硫双硫双硫腙（打萨宗）腙（打萨宗）腙（打萨宗）腙（打萨宗）与与与与AgAg+、AuAu3+3+、BiBi3+3+、CdCd2+2+、HgHg2+2+、CuCu2+2+、CoCo2+2+、MnMn2+2+、NiNi2+2+、PbPb2+2+、ZnZn2+2+、TlTl等等等等金属离子金属

24、离子金属离子金属离子反应形成疏水性螯合物。反应形成疏水性螯合物。反应形成疏水性螯合物。反应形成疏水性螯合物。可用可用可用可用CClCCl4 4萃取。萃取。萃取。萃取。铜铁试剂（铜铁灵铜铁试剂（铜铁灵铜铁试剂（铜铁灵铜铁试剂（铜铁灵 ，NN亚硝基苯胲铵，亚硝基苯胲铵，亚硝基苯胲铵，亚硝基苯胲铵，NCPNCP）与与与与AlAl3+3+、FeFe3+3+、CuCu2+2+、CoCo2+2+、MoMo、NbNb、TiTi4+4+、ZnZn2+2+、等等等等多种多种多种多种金属离子反应形成疏水性螯合物。金属离子反应形成疏水性螯合物。金属离子反应形成疏水性螯合物。金属离子反应形成疏水性螯合物。可用可用可用

25、可用CHClCHCl3 3萃取。萃取。萃取。萃取。8-8-8-8-羟基喹啉及衍生物羟基喹啉及衍生物羟基喹啉及衍生物羟基喹啉及衍生物 与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成疏水性螯合物。疏水性螯合物。疏水性螯合物。疏水性螯合物。可用可用可用可用CHClCHCl3 3萃取萃取萃取萃取。新新新新铜铁灵铜铁灵铜铁灵铜铁灵 ：NN亚硝基萘胲铵亚硝基萘胲铵亚硝基萘胲铵亚硝基萘胲铵可萃取可萃取Nd、Np、Pa。乙酰丙酮乙酰丙酮乙酰丙酮乙酰丙酮(HAA)HAA)与与与与AlAl3+

26、3+、FeFe3+3+、CuCu2+2+、CoCo2+2+、InIn3+3+、GaGa2+2+等等等等金属离子反应形成内络盐。金属离子反应形成内络盐。金属离子反应形成内络盐。金属离子反应形成内络盐。可用可用可用可用CHClCHCl3 3 、CClCCl4 4、C C6 6HH6 6萃取。萃取。萃取。萃取。二二二二乙基胺二硫代甲酸钠（乙基胺二硫代甲酸钠（乙基胺二硫代甲酸钠（乙基胺二硫代甲酸钠（铜试剂铜试剂铜试剂铜试剂 DDTC)DDTC)与与与与AgAg+、BiBi3+3+、CdCd2+2+、HgHg2+2+、CuCu2+2+、CoCo2+2+、MnMn2+2+、NiNi2+2+、FeFe3+3

27、+等等等等金属离子反应形成螯合物。金属离子反应形成螯合物。金属离子反应形成螯合物。金属离子反应形成螯合物。可用可用可用可用CClCCl4 4或乙酸乙酯萃取或乙酸乙酯萃取或乙酸乙酯萃取或乙酸乙酯萃取丁二酮污丁二酮污丁二酮污丁二酮污可萃取可萃取可萃取可萃取NiNi2+2+、Pd(II)Pd(II)可用可用可用可用CClCCl4 4萃取。萃取。萃取。萃取。2、离子缔合物体系离子缔合物体系（1 1）金属络阳离子、阴离子的萃取）金属络阳离子、阴离子的萃取）金属络阳离子、阴离子的萃取）金属络阳离子、阴离子的萃取 被萃取的阳离子或阴离子与大体积的有机被萃取的阳离子或阴离子与大体积的有机被萃取的阳离子或阴离子

28、与大体积的有机被萃取的阳离子或阴离子与大体积的有机的阴离子或阳离子缔合成中性分子，在这种中的阴离子或阳离子缔合成中性分子，在这种中的阴离子或阳离子缔合成中性分子，在这种中的阴离子或阳离子缔合成中性分子，在这种中性分子中含有大的疏水性的有机基团，因而能性分子中含有大的疏水性的有机基团，因而能性分子中含有大的疏水性的有机基团，因而能性分子中含有大的疏水性的有机基团，因而能被有机溶剂所萃取。被有机溶剂所萃取。被有机溶剂所萃取。被有机溶剂所萃取。例：例：MnO4-、IO4-、HgCl42-、SnCl62-等可用氯化等可用氯化四苯胂作萃取剂生成溶于四苯胂作萃取剂生成溶于CClCCl4 4的的的的缔合物。

29、缔合物。缔合物。缔合物。MnO4-+(C6H5)4As+(C6H5)4As+MnO4(2)有机溶剂分子参加到缔合物分子中形成易有机溶剂分子参加到缔合物分子中形成易溶于有机溶剂的中性分子。溶于有机溶剂的中性分子。例：磷酸三丁酯例：磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸铀酰时就参加到萃取硝酸铀酰时就参加到中性分子中去形成溶剂化分子。中性分子中去形成溶剂化分子。UO2S6(NO3)2 STBP又例：含氧有机溶剂乙醚、异丙醚、乙酸乙酯等又例：含氧有机溶剂乙醚、异丙醚、乙酸乙酯等从浓从浓HCl中萃取中萃取FeCl4-R2O乙醚乙醚R2O +H3O+R2O H+H2OFe(H2O)2Cl4-+2 R2O Fe(R2

30、O)2Cl4-+2 H2OR2O H+Fe(R2O)2Cl4-R2OH Fe(R2O)2Cl4 3、酸性磷类萃取剂萃取体系酸性磷类萃取剂萃取体系 这这这这类类类类萃取体系中的萃取剂是指含有酸性基萃取体系中的萃取剂是指含有酸性基萃取体系中的萃取剂是指含有酸性基萃取体系中的萃取剂是指含有酸性基团的有机磷化合物，它通过结构中含有的团的有机磷化合物，它通过结构中含有的团的有机磷化合物，它通过结构中含有的团的有机磷化合物，它通过结构中含有的HH+而而而而与水溶液中的金属阳离子交换以进行萃取。与水溶液中的金属阳离子交换以进行萃取。与水溶液中的金属阳离子交换以进行萃取。与水溶液中的金属阳离子交换以进行萃取。

31、用作萃取剂：单烷基磷酸、二烷基磷酸、烷基膦用作萃取剂：单烷基磷酸、二烷基磷酸、烷基膦酸、单烷基酯及双膦酸等。酸、单烷基酯及双膦酸等。应用最多的是：二（应用最多的是：二（2-乙基己基）磷酸（乙基己基）磷酸（HDEHP)萃取过程：萃取过程：Mn+n(HA)2有有 =M(HA 2)n有有 +nH+4、共萃取共萃取 共萃取是指某一元素单独存在时不被萃取，共萃取是指某一元素单独存在时不被萃取，或很少被萃取，但当另一元素存在而被萃取时，或很少被萃取，但当另一元素存在而被萃取时，难萃取元素萃取效率大为增加的现象。难萃取元素萃取效率大为增加的现象。5、熔融盐萃取熔融盐萃取其萃取性能与萃取剂结构、浓度、酸度以及

32、其萃取性能与萃取剂结构、浓度、酸度以及稀释剂种类有关稀释剂种类有关特点：选择性较差，但萃取速度快，价格较特点：选择性较差，但萃取速度快，价格较 便宜。便宜。6、协同萃取体系协同萃取体系协同效应：协同效应：协同效应：协同效应：在溶剂萃取过程中，用两种或两种以在溶剂萃取过程中，用两种或两种以在溶剂萃取过程中，用两种或两种以在溶剂萃取过程中，用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时，其分上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时，其分上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时，其分上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时，其分配比明显大于在相同条件下单独使用每一种萃配比明显大于在相同条件下单独使用每一种萃配比明显

33、大于在相同条件下单独使用每一种萃配比明显大于在相同条件下单独使用每一种萃取剂时的分配比之和。这种现象称为取剂时的分配比之和。这种现象称为取剂时的分配比之和。这种现象称为取剂时的分配比之和。这种现象称为协同效应。协同效应。协同效应。协同效应。具有协同效应的萃取体系称为具有协同效应的萃取体系称为具有协同效应的萃取体系称为具有协同效应的萃取体系称为协同萃取体系。协同萃取体系。协同萃取体系。协同萃取体系。7、三元络合物萃取体系三元络合物萃取体系使被萃取物质形成三元络合物，然后进行萃取。使被萃取物质形成三元络合物，然后进行萃取。（1）通过螯合、缔合使被萃取物质形成三元络合）通过螯合、缔合使被萃取物质形成

34、三元络合 物萃取体系。物萃取体系。（2）形成高分子胺盐的三元络合物萃取体系形成高分子胺盐的三元络合物萃取体系分两步：分两步：第一步第一步：有机相中的高分子胺盐与水相中的酸有机相中的高分子胺盐与水相中的酸作用生成胺盐作用生成胺盐R3N(有）有）+HA(水）水）=R3NH+（有有)+A-（水）水）第二步：第二步：有机相中胺盐的阳离子与水溶液中的有机相中胺盐的阳离子与水溶液中的金属络阴离子结合，形成缔合三元络合物，而金属络阴离子结合，形成缔合三元络合物，而使络阴离子进入有机相。使络阴离子进入有机相。R3NH+（有有)+MAn-(水）水）=R3NHMAn（有有)(3)冠状化合物作为萃取剂的萃取体系冠状

35、化合物作为萃取剂的萃取体系（4）三元络合物协萃体系）三元络合物协萃体系作业作业1、P49 思考题思考题1、5，习题，习题1、2、32、某有机酸在乙醚与水中的分配比是、某有机酸在乙醚与水中的分配比是2.50，将，将 5.00g溶于溶于100mL水中形成水溶液。水中形成水溶液。（1）用乙醚萃取用乙醚萃取3次，每次乙醚用量为次，每次乙醚用量为20mL（2）用用60mL乙醚萃取乙醚萃取1次。次。试分别计算残留在水相中酸的克数。试分别计算残留在水相中酸的克数。3.3 形成螯合物的萃取体形成螯合物的萃取体系系一、萃取平衡一、萃取平衡二、萃取条件二、萃取条件3.3 形成螯合物的萃取体系形成螯合物的萃取体系

36、螯合物螯合物是一种金属离子与多价配位体形成是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于有机溶剂。有机溶剂。螯合物萃取螯合物萃取就是利用金属鳌合物这一特性就是利用金属鳌合物这一特性进行分离的。进行分离的。一、萃取平衡一、萃取平衡萃取剂一般是有机弱酸（萃取剂一般是有机弱酸（HR)萃取平衡：萃取平衡：Mn+水水 +nHR有有=MRn有有 +nH+水水萃取平衡至少包括四个平衡过程：萃取平衡至少包括四个平衡过程：（1）（2）（3）（4）（1）萃取剂在水相和有机相中的分配平衡）萃取剂在水相和有机相中的分配平衡（2）萃取剂在水相中的离解平衡）

37、萃取剂在水相中的离解平衡 （1）（2）（3）被萃取离子和萃取剂的螯合平衡）被萃取离子和萃取剂的螯合平衡（4）生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡）生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡 （3）（4）整个萃取过程的分配比：整个萃取过程的分配比：MLn在水相中溶解度很小，与在水相中溶解度很小，与Mn+相比相比MLn可以忽略：可以忽略：把把(1).(2).(3).(4)式代入式代入整理得：整理得：讨论：讨论：(1)分配比与被萃取组分的浓度无关。分配比与被萃取组分的浓度无关。(2)对于同一种被萃取组分、同一种溶剂对于同一种被萃取组分、同一种溶剂 和萃取剂和萃取剂KD、n Ka KD均为常数。均为常数

38、。(3)若有机相中萃取剂的浓度一定若有机相中萃取剂的浓度一定二、萃取条件二、萃取条件1、萃取剂的选择、萃取剂的选择形成螯合物愈稳定，形成螯合物愈稳定，n愈大愈大愈易溶于有机溶剂，愈易溶于有机溶剂，KD愈大愈大萃取剂酸性愈强，萃取剂酸性愈强，Ka愈大愈大萃取剂愈易溶于水，萃取剂愈易溶于水，KD愈愈小小D增大增大有利于有利于萃取萃取选择萃取剂选择萃取剂萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好；定性好；螯合物易溶于有机溶剂；螯合物易溶于有机溶剂；萃取剂本身酸性强；萃取剂本身酸性强；萃取剂较易电离和较易溶于水。萃取剂较易电离和较易溶于水。2、萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择选择萃

39、取溶剂：选择萃取溶剂：选择萃取溶剂：选择萃取溶剂：一般应使螯合物有较大的溶解度；一般应使螯合物有较大的溶解度；一般应使螯合物有较大的溶解度；一般应使螯合物有较大的溶解度；螯合剂有较小的溶解度；螯合剂有较小的溶解度；螯合剂有较小的溶解度；螯合剂有较小的溶解度；溶剂的比重与水相差较大；溶剂的比重与水相差较大；溶剂的比重与水相差较大；溶剂的比重与水相差较大；粘度较小；粘度较小；粘度较小；粘度较小；毒性、挥发性较小。毒性、挥发性较小。毒性、挥发性较小。毒性、挥发性较小。3、酸度的选择酸度的选择溶液的溶液的溶液的溶液的pHpH增大，增大，增大，增大，D D增大，增大，增大，增大，萃取完全。萃取完全。萃取

40、完全。萃取完全。萃取率与萃取率与 H H+关系：关系：设设V V有有=V V水水以以pH横坐标横坐标 E纵坐标纵坐标萃取曲线萃取曲线例：用氯仿为溶剂，用例：用氯仿为溶剂，用0.1mol/L8-羟基喹啉为萃羟基喹啉为萃 取剂，萃取取剂，萃取Ga3+、In3+、Al3+萃取曲线萃取曲线（1）溶液的）溶液的pH增大，增大，E%增大，增大，萃取完全。萃取完全。（2）三条曲线）三条曲线形状形状与斜率完全一样。与斜率完全一样。（3）三种不同的螯合物开始被萃取时的）三种不同的螯合物开始被萃取时的pH及及 萃取完全时的萃取完全时的pH不同。不同。（4）金属离子分离完全的酸度条件？）金属离子分离完全的酸度条件？

41、一般一般E=50%的的pH值来表征萃取曲线，值来表征萃取曲线，此时的此时的pH用用pH1/2表示。表示。lgE-lg(100-E)=lgK*+npHE=50%lgK*=-npH1/2lgE-lg(100-E)=npH-npH1/2 通常可以用萃取曲线中各种金属离子的通常可以用萃取曲线中各种金属离子的pH1/2的大小判断能否分离完全。的大小判断能否分离完全。如何判断？如何判断？如何判断？如何判断？组分组分A、B，当当A被萃取被萃取99%时，时，B被萃取被萃取1%，即可认为即可认为A、B分离完全。分离完全。A、B分离完分离完全的条件全的条件当当 nA=2,nB=2时：时：pH1/2 2 nA=2,

42、nB=3时：时：pH1/2 1.67 nA=1,nB=1时：时：pH1/2 4 nA=1,nB=2时：时：pH1/2 3 nA=3,nB=3时：时：pH1/2 1.3A、B分离完全分离完全例例 双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。4、掩蔽剂的应用、掩蔽剂的应用3.4 形成离子缔合物的萃取形成离子缔合物的萃取体系体系 离离子子缔缔合合物物(离离子子对对化化合合物物)：金金属属配配离离子子与与异异性性电电荷荷离离子子借借助助静静电电引引力力作作用用结结合合形形成成的的不不带带电化合物。电化合物。例：用氯化四苯胂为萃取剂萃取铼酸根离子。例：用氯化四苯胂为萃取剂萃取铼酸根离

43、子。以氯化四苯胂（以氯化四苯胂（(C6H5)4AsCl为萃取剂，与为萃取剂，与铼酸根离子铼酸根离子(ReO4-)形成一种难溶于水的离子缔合形成一种难溶于水的离子缔合物物(C6H5)4As ReO4，可用可用CHCl3萃取。萃取。特性：特性：疏水性，可被有机溶剂萃取。疏水性，可被有机溶剂萃取。离子半径越大，电荷越低，越易形成疏水离子半径越大，电荷越低，越易形成疏水 性离子缔合物。性离子缔合物。1KD234KDK稳离解ReO4-水水 +(C6H5)4AsCl有有 (C6H5)4As ReO4有有 +Cl-水水萃取过程达到平衡后，整个过程的萃取比：萃取过程达到平衡后，整个过程的萃取比：(C6H5)4

44、As ReO4难难溶于水，它在水溶液中溶于水，它在水溶液中 浓度极低，和浓度极低，和ReO4-比较可以忽略。比较可以忽略。整理得：一、提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法：一、提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法：1改变酸度改变酸度 根根据据萃萃取取平平衡衡方方程程，可可以以计计算算出出不不同同价价态态金金属属离离子子的的萃萃取取率率和和分分配配比比与与pH的的关关系系。必必须根据情况选择和控制酸度。须根据情况选择和控制酸度。3.5 提高萃取率及选择性的方法提高萃取率及选择性的方法2提高螯合剂浓度提高螯合剂浓度 HA愈高，分配比愈高，分配比D愈大。这对于易水愈大。这对于易水解金属离子的萃取是有

45、利的。解金属离子的萃取是有利的。问题：能否使用过高浓度的螯合剂？问题：能否使用过高浓度的螯合剂？3 3有机溶剂选择有机溶剂选择 螯螯合合剂剂在在有有机机溶溶剂剂中中溶溶解解度度愈愈高高，其其分分配配比比也也愈大。愈大。对对大大多多数数配配位位数数和和氧氧化化数数都都已已满满足足的的中中性性螯螯合合物物而而言言，溶溶剂剂的的影影响响并并不不太太重重要要。一一般般可可以以使使用用CHClCHCl3 3、苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。对对于于配配位位数数未未饱饱和和的的螯螯合合物物萃萃取取，有有机机溶溶剂剂的的适适用用性性按按以以下下次次序序排排列列：醇醇类类酮酮类

46、类混混合合醚醚简单醚烃类的卤化衍生物烃类。简单醚烃类的卤化衍生物烃类。4萃取温度萃取温度萃取通常在室温下进行。萃取通常在室温下进行。5选择掩蔽剂选择掩蔽剂 当当两两种种或或多多种种金金属属离离子子与与螯螯合合剂剂均均形形成成可可萃萃取取的的螯螯合合物物时时，可可加加入入掩掩蔽蔽剂剂使使其其中中的的一一种种或或多多种种金金属属离离子子形形成成易易溶溶于于水水的的配配合合物物而而相相互互分分离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。常常用用的的掩掩蔽蔽剂剂：EDTA，酒酒石石酸酸盐盐，柠柠檬檬酸酸盐盐，草草酸酸盐及焦磷酸盐等。盐及焦磷酸盐等。例例如如，用用

47、二二苯苯氨氨基基脲脲-CHCl3萃萃取取汞汞时时，可可用用焦焦磷磷酸酸盐盐掩掩蔽蔽锌锌、铅铅、钴钴、镍镍、铁铁及及铜铜等等元元素素。用用亚亚硝硝基基-荼荼酚酚-CHCl3萃萃取取钴钴时时，可可用用柠柠檬檬酸酸和和硫硫脲脲联联合合掩掩蔽蔽铁铁和和铜铜等等元元素。素。注意：在某些情况下，掩蔽剂会影响注意：在某些情况下，掩蔽剂会影响D或或E值，甚至会改值，甚至会改变定量萃取的变定量萃取的pH范围。范围。6利用协同萃取利用协同萃取协同萃取效应的程度通常用协萃系数协同萃取效应的程度通常用协萃系数S 衡量：衡量：S=D协同协同/D加和加和 式式中中，D协协同同为为协协同同萃萃取取分分配配比比，D加加和和为

48、为每每一一种种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。协同萃取效应：协同萃取效应：在一些萃取体系中，两种或两种在一些萃取体系中，两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在化合物时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。协同萃取产生原因：协同萃取产生原因：是由于混合配合物的形成。是由于混合配合物的形成。S1：正协同效应或协同效应（协同萃取体系）正协同效应或协同效应（协同萃取体系）S1：反协同效应反协

49、同效应 （反协同萃取体系）（反协同萃取体系）协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子及螯合剂性质的影响。有关，也受金属离子及螯合剂性质的影响。常用协萃剂：常用协萃剂：有机磷化合物，其协同效应的程有机磷化合物，其协同效应的程度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大。度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大。因此，用极性更强的三烷基氧化磷因此，用极性更强的三烷基氧化磷(R3PO)代替三代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系数。丁基磷酸酯，可大大提高分配系数。7利用共萃取利用共萃取共共萃萃取取：某某一一元元素素(通通常常为为微微量量元元素素)单单独独存存

50、在在时时不不被被萃萃取取或或萃萃取取率率很很低低，但但有有另另一一元元素素(通通常常为为常常量量元元素素)存存在在时时，难难以以萃萃取取的的元元素素也也能能被被萃萃取取或或萃萃取率显著增大的现象。取率显著增大的现象。例例如如，Ru(III)，Cr(III)，Nb(V)，V(V)不不被被环环烷烷酸酸萃萃取取，当当有有Fe(III)或或其其他他盐盐类类存存在在时时，上上述述元元素素就就能定量进入有机相。能定量进入有机相。共共萃萃取取机机理理：复复杂杂，一一般般认认为为形形成成混混合合配配合合物物而而造成的。造成的。应用：难萃取的碱金属和碱土金属应用：难萃取的碱金属和碱土金属8反萃取反萃取反萃取：反