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1、Chapter 10结结 晶晶Crystallization结晶应掌握的内容（1）什么是结晶过程？（2）结晶操作的特点有哪些？（3）凯尔文公式的内容？（4）了解饱和温度曲线和过饱和温度曲线的内容？（5）在何种条件下，溶液中才有晶体析出？（6）影响晶体形成的主要因素有哪些？（7）晶种的作用是什么？（8）过饱和溶液形成的方法有哪些？（9）何为晶体生长的扩散学说？其具体意义何在？（10）常用的工业起晶方法有哪些？（11）晶体纯度的计算方法？（12）影响晶体质量的因素有哪些？（13）何为重结晶？结晶与沉淀结晶结晶固体物质以晶体状态从蒸气或溶液中析出的过程沉淀沉淀固体物质以无定形状态从蒸气或溶液中析出的
2、过程相同点相同点都有新相析出结晶与沉淀纯净固体的两种状态纯净固体的两种状态结晶，无定形沉淀两者不同点两者不同点（1）结晶体有一定规则，沉淀物无规则，两者的区别是构成单位的排列方式不同（2）结晶的析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则，无定形固体的析出速度快，粒子排列无规则几种典型的晶体结构几种典型的晶体结构结晶定义溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。结晶过程分析 饱和溶液饱和溶液 当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；过饱和溶液过饱
3、和溶液溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；溶液的过饱和度溶液的过饱和度溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差。注：溶质只有在过饱和溶液中才能析出；溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。结晶过程分析结晶过程分析晶浆晶浆在结晶器中由溶液结晶出来的晶体与余留下来的溶液构成的混合物。通常需要用搅拌器或其它方法将晶浆中的晶体悬浮在晶浆中，以促进晶体的进行，因此晶浆也称为悬浮体。母液母液晶浆去除悬浮于其中的晶体后所余留的溶液。结晶过程与类型结晶过程与类型结晶过程的两个步骤结晶过程的两个步骤：1 从微观的晶粒作为结晶的核心，这些核心称为晶核，产生晶核的过程称为成核。2 晶核长大、成为宏观
4、的晶体，该过程称为晶体生长。类型：类型：溶液结晶、熔融结晶、升华和沉淀四大类。结晶的步骤结晶的步骤步骤步骤 （1）过饱和溶液的形成（2）晶核的形成 （3）晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。结晶操作的特点结晶操作的特点（1）只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。（2）通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。（3）结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。晶体的形成晶体的形成前提前提:形成新相（固体）需要一定的表面自由能。条件条件:溶液
5、浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成溶解再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在温度与溶解度的关系物质溶解-吸收热量、结晶-放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示温度与溶解度的关系SSSS曲线下方为曲线下方为稳定区稳定区，在该区域在该区域任意一点溶液均是稳定的任意一点溶液均是稳定的；在在SSSS曲线和曲线和TTTT曲线之间的区
6、域为曲线之间的区域为亚稳定区亚稳定区，(1)(1)不不采采取取一一定定的的手手段段（如如加加入入晶晶核核），溶溶液液可可长时间保持稳定；长时间保持稳定；(2)(2)加加入入晶晶核核后后，溶溶质质在在晶晶核核周周围围聚聚集集、排排列列，溶质浓度降低，并降至溶质浓度降低，并降至SSSS线；线；饱饱和和溶溶解解度度曲曲线线和和过过饱饱和和溶溶解解度度曲曲线线之之间间的的区区域域，可可以以进进一一步步划划分分刺刺激激结结晶晶区区和和养养晶区晶区。温度与溶解度的关系在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）；晶体生长速度快，晶体尚未
7、长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差；因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。溶质结晶的影响因素过过饱和度比，一般用S表示 S=C/c*C是过饱和浓度，C*是饱和浓度假如以水作为成核的诱导期，那么S4时可以瞬时结晶。实验证明：一个物质的溶解度与它的颗粒大小有关系，微小颗粒的溶解度比正常颗粒的溶解度大。凯尔文（凯尔文（KelvinKelvin）公式）公式C C2 2-微小颗粒（晶核）的溶解度微小颗粒（晶核）的溶解度 C C1 1-正常晶体的溶解度正常晶体的溶解度-晶体与溶液间的表面张力；晶体与溶液间的表面张力；-晶体密
8、度晶体密度L L1 1-正常晶体的半径；正常晶体的半径；L L2 2-普通晶体半径普通晶体半径 R-R-气体常数；气体常数；T-T-绝对温度绝对温度M-M-溶质的相对分子质量溶质的相对分子质量uu溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。实验证明：一个物质的溶解度与它的颗粒大小有关系，微小颗粒的溶解度比正常颗粒的溶解度大。结晶与溶解度之间的关系结晶与溶解度之间的关系晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解析出平衡；固体溶质加入未饱和溶液固体溶质加入未饱和溶液溶解溶解；固体溶质加入饱和溶液固体溶质加入饱和溶液平衡平衡（Vs=VdVs=Vd）固体溶质加入
9、过饱和溶液固体溶质加入过饱和溶液晶体析出晶体析出过饱和溶液的形成方法过饱和溶液的形成方法（1）热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；（2）部分溶剂蒸发法（等温结晶法）适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；过饱和溶液的形成方法过饱和溶液的形成方法（3）真空蒸发冷却法使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。（4）化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成蒸发法蒸发法 借蒸发除去部分溶剂的
10、结晶方法，使溶液在常压或减压下加热 蒸发除去一部分溶剂，以便达到或维持溶液过饱和度。冷却法冷却法 不除去溶剂，而是使溶液冷却降温成为过饱和溶液过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成 化学反应结晶法化学反应结晶法 调节溶液的或向溶液中加入反应剂，生成新物质，当其浓度超过它的溶解度时，就有结晶析出。盐析结晶法盐析结晶法 向物系中加入某种物质，从而使溶质在溶剂中的溶解度降低，形成过饱和溶液而结晶析出。过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成等电点法等电点法 利用某些生物物质具有两性化合物性质，使其在等电点时于水溶液中游离而直接结晶的方法。晶核的形成晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面
11、；结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能（Gs）和体积过剩吉布斯自由能（Gv）晶核的形成必须满足：G=Gs+Gv0，阻碍晶核形成；Gv0临界半径与成核功临界半径与成核功 假定晶核形状为球形，半径为假定晶核形状为球形，半径为r r，则，则Gv=4/3(r3 Gv)Gv=4/3(r3 Gv)；若以；若以 代表液固界面的表面张力，则代表液固界面的表面张力，则Gs=A=4 Gs=A=4 r2 r2；因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r r的晶核，的晶核，其总吉布斯自由能的变化为：其总吉布斯自由能的变化为：G=4r2(+(r/3)
12、Gv)Gv形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化临界半径（临界半径（rc）临界晶核半径是指临界晶核半径是指GG为最大值时的晶核半径；为最大值时的晶核半径；rrr0G0，晶核不能自动，晶核不能自动形成；形成；rrrrc c 时，时，GvGv占优势，故占优势，故G0G0，晶核可以自动，晶核可以自动形成，并可以稳定生长；形成，并可以稳定生长；临界成核功（临界成核功（Gmax）G maxG max相当于形成临界大小晶核时，外界需消耗相当于形成临界大小晶核时，外界需消耗的功。的功。临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯自
13、由能的自由能的1/31/3，亦即形成晶核时增加的，亦即形成晶核时增加的G sG s中有中有2/32/3为为G vG v的降低所抵消的降低所抵消晶核的成核速度晶核的成核速度定义：定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目的数目。是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；成核速度大：导致细小晶体生成成核速度大：导致细小晶体生成因此，需要避免过量晶核的产生因此，需要避免过量晶核的产生成核速度的近似公式成核速度的近似公式BB成核速度成核速度GmaxGmax成核时临界吉布斯自由能成核时临界吉布斯自由能KK常数常数KnKn晶核形成
14、速度常数晶核形成速度常数cc溶液中溶质的浓度溶液中溶质的浓度C*C*饱和溶液中溶质的浓度饱和溶液中溶质的浓度nn成核过程中的动力学指数成核过程中的动力学指数成核速度由Arrhenius公式可近似得到成核速度公式：B=ke-Gmax/RTB成核速度Gmax成核时临界吉布斯自由能，是成核时必须逾越的能阈k常数而Gmax可由下式表示：常用的工业起晶方法（1）自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。（2）刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入
15、并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。（3）晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。影响晶体生长速度的因素影响晶体生长速度的因素（1）杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；（2）搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成；（3）温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度；提高晶体质量的方法（1）晶体质量包括三个方面的内容：晶体大小形状纯度（2）影响晶体大小的因素：温度、晶核质量、搅拌等（3）影响晶体形状的因素：改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质（4）影响晶体纯度的因素：母液中的杂
16、质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布重结晶重结晶重结晶 利用杂质和结晶物质在不同溶剂和不同温度下的溶解度不同，将晶体用合适的溶剂再次结晶，以获得高纯度的晶体的操作。重结晶的操作过程（1）选择合适的溶剂；（2）将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，并使之溶解；（3）冷却使之再次结晶；（4）分离母液；（5）洗涤；重结晶的溶剂具备的条件重结晶的溶剂具备的条件溶质在某溶剂中的溶解度随温度升高而迅速增大，冷却时能析出大量结晶溶质易溶于某一溶剂而难溶于另外一种溶剂，且两种溶剂互溶，则通过实验确定两者在混合溶剂中所占的比例对色素，降解产物，异构体等杂质能有较好的溶解性无毒性或极其低微，沸点较低便于回收套用等重结
17、晶过程重结晶过程 将溶质溶解于对其溶解度较大的一种溶剂中，然后将第二种溶剂加热后缓缓加入，一直到稍微显出浑浊，结晶刚出现为止，接着冷却，放置一段时间使结晶完全生物物质常用的重结晶溶剂 蒸馏水，丙酮，石油醚，乙酸乙酯，低级醇重结晶的操作过程重结晶的操作过程选择合适的溶剂；选择合适的溶剂；将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，并将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，并使之溶解；使之溶解；冷却使之再次结晶；冷却使之再次结晶；分离母液；分离母液；洗涤；洗涤；蒸发型冷凝器蒸发型冷凝器结晶的优缺点 1、能够从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中，分离出高纯度或超纯度的结晶。结晶物在运输、包装、储存或
18、使用上都方便。2、对于许多难分离的混合物采用结晶方法均可以达到目的。3、结晶与精溜、吸收等分离方法比较，能耗低的多。对设备要求低。4、结晶是一个很复杂的分离过程，它是多相、多组分的传热传质过程，也涉及到表面反应过程，尚具有具有晶体粒度及力度分布问题。结晶过程及种类多。Chapter 11干干 燥燥Drying成品干燥本章应掌握的内容1、什么是干燥？2、干燥的基本流程是什么？3、物料中所含水分的种类有哪些？除去的难易程度如何？4、平衡水分和自由水分的概念？5、了解干燥曲线，并结合干燥速率曲线说明什么是恒速干燥阶段？什么是降速干燥阶段？6、常用的干燥设备有哪些成品干燥目的：通过干燥，减少物质中的水
19、含量，使其达到所希望的水平。脱水的方法：机械法：水不发生相的变化过滤，离心加热法：水发生相的变化蒸发，干燥干燥的基本概念（干燥的基本概念（DryingDrying）用热能加热物料，使物料中水分蒸发而干燥或者用冷冻法使水分结冰后升华而除去的单元操作；通常是生物产品分离的最后一步；干燥过程的基本流程干燥过程的基本流程新鲜空气新鲜空气 过滤器过滤器 鼓风机鼓风机 加热器加热器 排放排放 引风机引风机 二次除尘二次除尘 一次除尘一次除尘 干燥器干燥器 产品产品湿湿料料物料内水分的种类物料内水分的种类（1）化学结合水水分与物料的离子型结合和结晶型分子结合（结晶水），结晶水的脱除必将引起晶体的崩溃；（2）
20、物化结合水包括吸附、渗透和结构水分，其中吸附水分结合力最强；（3）机械结合水毛细管水、湿润水分、孔隙水份 注：结合水（包括细胞含水、纤维束含水以及毛细管水）较难以除去；而非结合水（物料表面的湿润水分和孔隙水份）较容易除去平衡水分和自由水分平衡水分和自由水分（1）平衡水分：当一种物料与一定温度及湿度的空气接触时，物料势必会放出或吸收一定量的水分，物料的含水量会趋于一定值。此时，物料的含水量称为该空气状态下的平衡水分。平衡水分代表物料在一定空气状态下的干燥极限，即用热空气干燥法，平衡水分是不能去除的（2）自由水分在干燥过程中能够除去的水分，是物料中超出平衡水分的部分干燥过程分析干燥过程分析在一恒定
21、的干燥条件下（保持干燥介质的温度、湿度、流动速度不变、干燥介质大大过量），进行物料的干燥实验，将所的数据作图，以干燥时间为横坐标，物料湿含量和物料温度为纵坐标，可得干燥曲线。干燥速率曲线干燥速率曲线概念：单位时间内，单位干燥面积蒸发的水分质量。恒速干燥阶段湿物料表面为非结合水所湿润，物料表面温度是该空气状态下的湿球温度；此时，传热推动力（温度差，T）以及传质推动力（饱和蒸汽压差，PV）是一个定值；因此，干燥速率也是一个定值；实际上，该阶段的干燥速率决定于物料表面水分汽化的速率、决定于水蒸气通过干燥表面扩散到气相主体的速率。因此，又称为表面汽化控制阶段。此时的干燥速率几乎等于纯水的汽化速度，和物
22、料湿含量、物料类别无关；影响因子主要有：空气流速、空气湿度、空气温度等外部条件。降速干燥阶段物料湿含量降至临界点以后，便进入降速干燥阶段。在降速干燥阶段，非结合水以及被蒸发，继续进行干燥，只能蒸发结合水。结合水的蒸气压恒低于同温下纯水的饱和蒸汽压，传质、传热推动力逐渐减小，干燥速率随之降低；干燥空气的剩余能量被用于加热物料表面，物料表面温度逐渐升高，局部干燥。在这一阶段，干燥速率取决于水分和蒸汽在物料内部的扩散速度。因此，亦称为内部扩散控制阶段，与外部条件关系不大。主要影响因素为物料结构、形状和大小干燥设备干燥设备 （1）针对热敏性物质开发的单元操作有：（2）瞬时快速干燥：接触时间短、气流温度
23、高（3）喷雾干燥：时间短、热效低、可同时造粒（4）气流干燥：接触时间较长（5）沸腾干燥：接触时间最长，热效最高（6）低温干燥：适用于粘稠状物料，活性保持最好（7）微波干燥：时间短，效率高（8）红外干燥：温度高，干燥速度快气流干燥设备干燥介质为热干空气使用范围：含非结合水的粉末或颗粒物料的干燥；热交换的外部动力：干燥介质的温度t2和物料表面的温度t1的差值。优点：结构简单，传热系数大，干燥速度快喷雾干燥设备喷雾干燥设备采用雾化器，将料液分散成细小雾滴，在喷雾干燥器内直接进行干燥，并采用旋风分离器对干燥后的物料进行回收；优点：传热表面积大，干燥时间短，适用于抗生素、酵母粉、酶制剂等热敏性物质的干燥
24、；并可将蒸发、结晶、过滤、粉碎等过程集成于一次完成。缺点是热效低、能耗大、设备体积过大在流化床中加入湿的颗粒状物料，在流化床下部通入热空气，在一定流速下形成激烈的固体流态化状态。因此，又称沸腾床，是一种有效的干燥装置。使用范围：由于物料在干燥器中停留时间过长，不适宜干燥一些热敏性物质，使用于干燥葡萄糖、味精、柠檬酸等稳定物料的干燥。流化床干燥设备流化床干燥设备利用微波产生的电磁能，从内部加热湿物料；在交流电磁场的作用下，偶极离子会产生与电场方向变化相适应的振动，从而摩擦产热，使水分蒸发。微波干燥微波干燥冷冻干燥冷冻干燥使被干燥的液体在极低的温度下，冷冻成固体；然后，在低温、低压下利用水的升华性
25、能，使冰升华汽化而除去，以达到干燥的目的；冷冻干燥法适用于绝大多数生物产品的干燥和浓缩，可以最大限度地保证生物产品的活性。思考题1、什么是干燥？2、干燥的基本流程是什么？3、物料中所含水分的种类有哪些？除去的难易程度如何？4、平衡水分和自由水分的概念？5、了解干燥曲线，并结合干燥速率曲线说明什么是恒速干燥阶段？什么是降速干燥阶段？6、常用的干燥设备有哪些干燥带来的不良后果直接因素：水的除去，热的作用后果：水的去除导致电解质和毒性物质的浓度增加加热导致需要保护的热不稳定的产物被破坏和损伤生物产品的干燥方法分类依据：水分的原始聚集状态从液态开始干燥从固态直接蒸发升华分类依据：操作方式和进料的物理状
26、态对流干燥原理：在干燥过程中，必需的热量用气体干燥介质传送，它起热载体和介质的作用，将水分从物料上转入到周围介质中热动力：干燥介质的温度和物料表面的温度的差值喷雾干燥原理被干燥的溶液或悬浮体用特殊的装置来雾化，在干燥室成细小分散状态与气体干燥介质混合，由于雾化时可获得很大的表面，所以颗粒的脱水过程进行的很快热动力：干燥介质的温度和物料表面的温度的差值喷雾干燥优点与缺点优点 可以保证温和的干燥条件，而且可以使干燥过程在无菌条件下进行缺点应用生产各种抗生素，血代制品和其他医用制剂的干燥真空冷冻干燥真空冷冻干燥冷冻干燥制品经完全冻结，并在一定的真空条件下使冰晶升华，从而达到低温脱水的目的，此过程即称为（Freeze-drying），简称冻干。升华干燥（冷冻干燥）原理湿物料从冻结状态下除去水分优点被干燥材料的结构变化最小干燥温度较低