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1、 1 单甘脂的生产技术和质量检验 摘要：单甘酯，全名是单硬脂酸甘油酯，又名二羟基丙基十八烷酸酯，由 C16-C18长链脂肪酸与丙三醇进行酯化反应而制得。它常作为食物的添加剂和乳化剂等：在工业丝油剂的乳化剂和纺织品的润滑剂，在化妆品及医药膏剂中用作乳化剂，在塑料薄膜中用作流滴剂和防雾剂等。因此其应用范围较广，需求量较大。本文主要探讨其生产技术以及质量的检验方法。关键字：单甘脂、生产技术、质量 2 Production technology and quality inspection of single glycerin Abstract:monoglycerides,full name is
2、glycerol monostearate,also known as 2 hydroxy propyl stearyl acid ester,by C16-C18 long chain fatty acids and glycerol are made by esterification reaction.It is often used as a food additive and emulsifier,such as:in the industrial lubricant oil emulsifier and textile,used as emulsifier in the cosme
3、tics and pharmaceutical ointments,used in the plastic film flow drops and antifoggant and so on.So its application scope is broad,the demand is bigger.This paper mainly discusses the methods of production technology and quality.Keywords:single glycerin,production technology,quality 3 目录 单甘脂的生产技术和质量检
4、验.1 1 前言.4 1.1 单甘脂的简介.4 1.2 单甘脂的性质.4 1.3 单甘脂的用途.5 1.3.2 单甘酯在塑料工业的应用.5 1.4 本课题研究的目的及主要内容.6 2 单甘脂的生产技术.7 21 直接酯化法.7 2.2 甘油醇解法(酯交换法).8 2.3 化学基团保护法.8 2.4 缩水甘油法10-11.9 2.5 酶催化合成法.9 2.6 微波辐射法.10 3 单甘脂的质量检验.11 3.1 单甘脂的质量标准.11 3.2 气相色谱法测定样品中单硬脂酸甘油酯的含量.11 参考文献.13 致谢.14 4 1 前言 1.1 单甘脂的简介 单硬脂酸甘油酯1简称单甘酯(GMS)，分子
5、式为：C21H42O4，分子量为358。其工业产品通常为无臭、无味、无毒的微黄色蜡样固体或片状，含有少量的二酯及三酯。单硬脂酸甘油酯不仅是食物的乳化剂1和添加剂；而且还是化妆品及医药膏剂中常用的乳化剂。虽然白色蜡状薄片或珠粒固体不溶于水，但是当与热水经强烈振荡混合时，其可分散于水中。除此之外，由油脂和甘油合成，不溶于水，能溶于热的乙醇、苯、丙醇中，为油包水型乳化剂。普通方法合成的单甘酯，其含量约为40%左右，但是经过分子蒸馏后，单甘脂的含量可以到90%以上，分子蒸馏单甘酯已被国际公认为无毒性、优质高效的表面活性剂和食用乳化剂，因此其在医药、食品、精细化工等行业中有非常广泛地用途。联合国粮农组织
6、和联合国世界卫生组织审定将其用作食品添加剂；它的毒性经过美国食品和药物管理局评价为，一般公认为安全的，本产品 LD5010g/，属于实际无毒物质。分子蒸馏单甘酯的亲油亲水平衡值为 3.95.3，对面包直链淀粉的乳化及保鲜效果比初酯提高了二倍。高纯度、洁白的分子蒸馏单甘酯已逐步取代纯度低颜色深的普通单甘酯。1.2 单甘脂的性质 单硬脂酸甘油酯是含有 C16C18长链脂肪酸与丙三醇进行酯化反应而制得。单硬脂酸甘油酯是微黄色蜡状固体物，凝固点不低于54。它是一种非离子型的表面活性剂。它既有亲水又有亲油基因，具有润湿、乳化、起泡等多种功能。单硬脂酸甘油酯具有良好的亲油性，是油包水型乳化剂。由于本身的乳
7、化性很强，也可以作为水包油型乳化剂。本品一级品为乳白色似蜡固体，可溶于甲醇、乙醇、氯仿，丙酮和乙醚等溶液。单硬脂酸甘油酯经人体摄取后，在肠内完全水解，形成正常的代谢物质，对人体无害。5 1.3 单甘脂的用途 分子蒸馏单甘酯在食品加工中具有乳化、分散、稳定、起泡、淀粉抗老化等作用，能显著改善食品加工工艺、提高食品品质、延长保质期。目前，已经广泛应用于面包、糕点今后制作、米面制品、饼干、糖果、冰淇淋、乳制品、食用油脂、蛋白质饮料、肉食制品等。1.3.1 单甘酯在化妆品及食品方面的应用(1)护肤膏霜产品中的应用：分子蒸馏单甘酯加入到含油脂和蛋白质饮料（椰子奶、花生奶、豆奶、杏仁奶、可可粉、豆浆晶）中
8、可以显著提高溶解性和稳定性，防止沉淀、分离，并具有赋香着色作用，单甘酯热稳定性好，很适合各种饮料生产。(2)冰淇淋上的应用：分子蒸馏单甘酯是制作优质冰淇淋最理想的乳化剂和稳定剂，可改进脂肪分散性，使脂肪粒子微细均匀；促进脂肪和蛋白质的互相作用；防止和控制粗大冰晶形成，使组织细腻幼滑；提高产品保型性和储存性；改善口融性。(3)油脂类产品上的应用：应用于人造奶油、黄油、起酥油、花生酱、椰子酱、蚝油等产品，可以调整油脂结晶作用，防止析油分层现象发生，提高制品质量；应用于炼奶、麦乳精、乳酪、速溶全脂奶粉等乳制品，可提高速溶性，防止制品沉淀、结块结粒；同时也可以应用于粉末油脂制品，如咖啡伴侣作乳化剂。(
9、4)面包类制品上的应用：能促进面包快速发酵，增大面包体积，改善面团组织结构，延长面包保鲜期。参考用量 0.3%。(5)糖果、巧克力上的应用：不仅可使糖和脂肪类原料迅速均匀混合，而且冷却后也不分离；从而防止了起纹、粒化和走油等现象。还能防止制品粘牙、粘附和变形、提高制品的防潮性。1.3.2 单甘酯在塑料工业的应用(1)抗静电：在塑料树脂内迁移快，效时长，能降低表面电阻减小静电形成和积聚，所以具有快速长效抗静电减少尘埃吸附功能，作为塑料中的抗静电剂、防尘剂。(2)优良的表面活性2，在塑料树脂中使薄膜表面易湿润，保持透明，空气凝结水珠可顺膜流下，所以具有封口和印刷性好，保持透明有利透光，可作为长 6
10、 效防雾剂抗滴流剂。(3)良好的油脂性：与树脂分子相容，降低分子间摩擦力，减小熔体粘度，能缩短生产周期、成品率高，作为内外润滑剂、脱模剂。(4)优良乳化性：与发泡剂一起，能使泡体结构均一细腻，减小汽泡收缩，特别是冬季气温低时抗收缩能力强，使产品亮洁光滑，节省原料，作为助发泡剂 抗收缩剂。(5)树脂相容性，能深入树脂分子，增加柔韧性，可改善熔化和注模，因此可作为增塑剂、改性剂。(6)由天然植物油为原料，无嗅无味，按食品添加剂生产，因此安全无毒，可添加到食品包装塑料中。分子蒸馏单甘酯作为一种安全、有效、稳定的乳化剂，现在正越来越多的应用在各个领域。1.4 本课题研究的目的及主要内容 由于单甘脂的各
11、种性能较好、应用非常广泛，因此本文对其具体的生产技术方法及质量的检验展开一定的相关讨论。7 2 单甘脂的生产技术 从 1853 年 Berthelot 首次在实验室采用甘油与硬脂酸直接酯化制得甘油单、双硬脂酸酯，直到1929年在美国实现工业化生产。采用食用动植物油脂与甘油经催化醇解也可以制备甘油单、双硬脂酸酯，在实际应用中的有效成份只是单甘酯，因此如何提高单甘酯的含量在很长一段时间成为关键。随着单甘酯市场的发展，其合成方法得到了更广泛和深入研究。单硬脂酸甘油酯的制备主要有以下方法。21 直接酯化法 脂肪酸和甘油，在酸或碱催化作用下直接发生酯化反应，得到单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、甘油和油脂
12、的混合物，其反应式如图1。一般的酯化工艺是：硬脂酸与甘油的摩尔比为1:1-1:1.5，用对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钙等作为催化剂，反应温度为180-200，反应时间为2.5-3h，反应过程中通入氮气来防止油脂的氧化，同时也可以不断的除去所生成的水。在反应体系中加入共沸剂或干燥剂，把水带出反应体系3-4，使反应平衡向正反应方向移动，而得到尽可能多的油酯，常见的共沸剂有：环己烷、正己烷、苯、甲苯、甲乙酮等5。直接酯化法除了有单甘酯生成，随着反应的进行，还会有二甘酯和三甘酯生成，该方法制备的单硬脂酸甘油酯的含量一般为 40%60%，需要通过进一步的精制如分子蒸馏法才能得到含量达 90%以上的单甘酯
13、。这是最早的合成单甘酯的方法，但由于原料硬脂酸的价格较高，该制备方法带来的经济效果不明显，因此使用该方法的厂家较少。图 1 直接酯化法反应路线 8 2.2 甘油醇解法(酯交换法)甘油与油脂或硬脂酸甲酯在碱催化作用下进行酯的交换分配，生成单甘酯、二甘酯等的混合物，有油脂甘油醇解法和甲酯甘油醇解法两种，其中甲酯甘油醇解法的反应方程式如图2。图 2 甲酯甘油醇解法反应路线 油脂甘油醇解法6是制备单硬脂酸甘油酯最重要的工业方法，在油脂醇反应中，脂肪酰基在油脂分子和加入的游离甘油分子之间重新排列，生成单甘酯和二甘酯。通常的反应条件是：甘油和硬脂酸甲酯在碱催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠作用下，与180
14、-250下进行反应2-4 h，反应通入氮气以防止产物色泽过深。大多数厂家用此法生产得粗酯产品后，再提纯处理得高纯度(90%)单甘酯。甲醇甘油醇解法7-8则是将硬脂酸甲酯和甘油以1:21:10的投料比，加入氢氧化钾等碱作为催化剂，在200左右反应0.5h，排除反应生成的甲醇，可以得到含量为50%-60%的单甘酯。经过分子蒸馏等方法提纯可得到高纯度单硬脂酸甘油酯。2.3 化学基团保护法 甘油分子中有3个羟基，如果直接与硬脂酸发生酯化，产物将会是单甘酯、二甘酯和三甘酯的混合物。如果使甘油分子上的2个羟基预先与保护物质进行反应生成中间产物，只剩下1个羟基基团与硬脂酸进行酯化反应，生成单甘酯的复合 9
15、物，再设法解除保护基，使被保护的2个羟基复原，而得到单甘酯。目前已知的保护方法有硼酸、酮、醛数种方法。硼酸保护法是在氮气等惰性气体保护下，甘油和硼酸在200以上进行酯化反应，得到硼酸双甘油酯，将甘油分子的 和 羟基保护起来，再与硬脂酸进行酯化反应，经过水洗、过滤、干燥后可得硬脂酸硼酸甘油酯。用浓度为2 mol/L 的盐酸与室温下进行水解，再水洗、过滤、干燥后可得含量为95%的单硬脂酸甘油酯产品9。该方法操作简单，产品易分离，产率高，产品纯度高，若能解决简化后处理及设备防爆问题，有可能工业化，其反应方程式如下：用酮和醛作为羟基的保护基团时，用与上述类似的方法和适当的后处理方法也可得到高纯度的单硬
16、脂酸甘油酯。2.4 缩水甘油法10-11 近年来，人们使用缩水甘油与硬脂酸在碱性催化条件下直接进行酯化制备单硬脂酸甘油酯。用这种方法可以直接获得单硬脂酸甘油酯含量高于 90%的产物。但由于原料价格昂贵，限制了工业化生产。其反应方程式如下：用表氯醇与脂肪酸钠反应，也可以定位合成单硬脂酸甘油酯，其反应过程如下：2.5 酶催化合成法 酶催化反应合成单甘酯有如下几种途径：油脂部分水解法：在酶的作 10 用下，油脂与水在1，3位发生定向水解，保留2位上的脂肪酸酯，从而生成 单甘酯，这种途径的缺点是单甘酯的收率较低；酯化法：在酶的作用下，甘油与脂肪酸(或脂肪酸酯)发生酯化(或酯交换)反应，得到单甘油酯；甘
17、油与酯醇解法:甘油与油脂在脂肪酶的作用下发生醇解反应，生成单甘酯，每摩尔油脂理论上可生成3摩尔单甘酯，收率高；保护基团法：将预先保护两个羟基的甘油衍生物(如异丙叉甘油)与脂肪酸在酶的作用下酯化生成单甘酯，然后再水解除去保护基团，可得到100%纯度的单甘酯。总之，酶催化合成单甘酯具有反应温度低、产品色泽好、反应条件温和、选择率高、能耗低等优点，国内外均处于研究开发阶段。随着生物技术的进步和基因工程的进展，将会培育出活性高、适应性广及成本低的脂肪酶。这种生物工程合成法是今后的发展方向；具有广阔的发展前景。2.6 微波辐射法 微波是指频率为300 MHz300 GHz 的电磁波，是无线电波中一个有限
18、频带的简称。微波的基本性质有穿透、反射、吸收3个特性，如玻璃、陶瓷等穿越而不被吸收，水、食品就会吸收微波而产生热，微波技术在 Suzuki 反应、环合反应、卤化反应、酯化反应、乙酰化等有机合成中得到了广泛的应用12-13，学术界有致热效应和非热效应两种不同的观点。王清滨等研究了微波辐射法合成单脂肪酸甘油酯，提供了一种新型的合成单甘酯的方法。微波技术在精细有机合成中的应用非常广泛，几乎遍及各个分支领域，大多数还处于实验室 研究阶段，微波的机理也还不能做出圆满的解释，微波与单硬脂酸甘油酯的合成相结合无疑成为一个十分活跃的的研究领域。采用该方法的最大优点就是快速，但其缺点是产品中单硬脂酸甘油酯的含量
19、不高，微波技术将很有可能成为21世纪有发展前途的技术之一。11 3 单甘脂的质量检验 3.1 单甘脂的质量标准 具体指标如下表1所示：表1 单甘脂指标表 项目 指标 外观 白色到微黄色切片 碘值(g I2/100g)2.0 酸值(mg KOH/g)2.0 凝固点()55-60 皂化值(mg KOH/g)160-175 包装：单硬脂酸甘油酯为内包塑料袋，外包编织袋的复合包装。包装规格为：25公斤/袋。3.2 气相色谱法测定样品中单硬脂酸甘油酯的含量(1)色谱条件：分流进样（分流比401）；进样口温度300；程序升温，柱初温120，保持1 min，以10/min 升到290，保持15 min；检测
20、器温度，300；载气，氮气，流速1.5 mL/min；进样量1 uL。（2）样品溶液制备：准确称量10.0 g 样品于毛氏抽酯瓶中，加0.1 mL 内标物（质量浓度为10 g/L 的十四烷），再加2 mL 氨水轻摇，再加入10 mL 95%乙醇。加入1滴刚果红指示剂。加入25 mL 乙醚于毛氏抽酯瓶中，进行振摇100次。再加25 mL石油醚于毛氏抽酯瓶中，振摇100次。用乙醚石油醚的混合液洗涤瓶盖。静置30 min 分层后，分离出有机相。将样品浓缩（真空旋转蒸发仪）至干，用吡啶冲洗浓缩瓶，定容至10 mL。准确移取0.15 mL 样品溶液置于1.5 mL 进样小瓶中，加入0.15 mL 吡啶，
21、0.30 mL MSTFA 和0.15 mL TMCS，不带入水分，盖好小瓶，用力摇匀，然后在70 下加热混合液衍生20 min。待冷却后，进行气相色谱检测。（3）标准溶液衍生：准确移取0.15 mL 标准溶液(质量浓度100mg/L)置于1.5 mL进样小瓶中，加入0.15 mL 内标物（质量浓度100 mg/L），0.30 mL MSTFA 和0.15 mL 12 TMCS，不带入水分，盖好小瓶，用力摇匀，然后在70 下加热混合液衍生20 min。待冷却后，进行气相色谱检测。（4）单硬脂酸质量分数计算：采用正十四烷为内标的内标法进行计算，分别计:算1-棕榈酸甘油酯含量和1-硬脂酸甘油酯质量
22、分数，单硬脂酸甘油酯质量分数为1-棕榈酸甘油酯质量分数和1-硬脂酸甘油酯质量分数之和。13 参考文献 1张万福食品乳化剂M 北京:中国轻工业出版社，1993，110-136 2梁梦兰 表面活性剂和洗涤剂制备性质应用 M 科学技术文献出版社，1990:34.3Kirk OthmerEncycloPaedia of Chemical Technology and InterscienceM New York:Divisino of john wiley and Sons，1965，313-356 4任春华，林朝阳脂肪酸单甘酯的合成与应用 J表面活性剂工业，1993，(3):21-27 5孙中新，丁
23、文光柠稼酸三酯的合成J精细石油化工，2003，(3):4-6 6Peter S Process for extraction of glycerol from glyceride mixtures pUS:5110509，1992 7谷玉杰，马石刚，吕剑合成系列高纯度单脂肪酸甘油酯 J日用化学工业，2006，1:12-13 8S N ZlatanosHigh yield monoglycerides preparation from glycidol and carboxylic acidJJAmOilChemSoc1986，62(11):1 575-1 577 9Tamura Takeshi
24、Preparation of higher fatty acid monoglycerides from fatty acids and Glycidol P JP04182451，1992 10章朝晖，冯巧嫦高纯度单脂肪酸甘油酯的制备J精细石油化工，2001，2:18-22 11周中振，何彦祯，曹敏等微波辅助组合合成的研究进展 J有机合成，2006，26(11):1500-1507 12邢兴龙微波辅助多组分及成环反应在杂环化合物中的应用 D:博士论文，杭州:浙江大学，2006 13许波微波技术应用于酯化反应的研究进展J.北京,石油化工学院学报，2005，12(4):35-39 14 致谢 本
25、文是在指导老师老师的亲切关怀与悉心指导下完成的，从课题的选择到论文的最终完成，指导老师都给予了我不懈的支持和莫大的帮助。自开始做毕业论文以来，我遇到了很多的实际困难和许多不解的问题，通过老师的指点和与老师的讨论，我找到了解决问题的方法。在此过程中我取得了很大进步，获得了遇到问题时的思考方法和解决问题的思路。指导老师渊博的知识、严谨的治学态度、不断探索的敬业精神和敏锐的科学洞察力，给我留下了深刻的印象，并将使我受益终生，催我不断努力奋进，并且将使我终生受用无穷，希望借此机会向指导老师致以最由衷的感谢和最崇高的敬意！本文最终得以顺利完成，也要感谢培养我三年的老师们，虽然他们没有直接参与我的论文指导，但在四年来我提供了不少的帮助，在此向老师们表示深深的感谢！本论文还参考了大量的文献资料，在此，向各学术界的前辈们致敬！此外，我还得到了其他老师和同学们的无私帮助，在此一并向他们表示感谢。最后，感谢所有曾经关心和帮助过我的人。