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1、.-可修编-磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A固相法 一高温固相法 1流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按 LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得 LiFePO4粉体材料。例 1：C.H.Mi 等采用一:步加热法得到包覆碳的 LiFePO4，其在 30，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到 160 mAhg-1；例 2：S.S.Zhang 等采用二步加热法，以 FeC:2O42H2O 和 LiH2
2、PO4为原料，在氮气保护下先于 350380加热 5 h 形成前驱体，再在 800下进行高温热处理，成功制备了 LiFePO4/C 复合材料，产物在0.02 C 倍率下的放电容量为 159 mAhg-1；例 3：A.S.Andersson 等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4 2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于 300下预热分解，再在氮气保护下先于 450加热 10 h，再于 800烧结 36 h，产物在放电电流密度为2.3 mAg-1 时放电，室温初始放电容量在136 mAh g-1 左右；例 4：Padhi 等以 Li2CO3，Fe(CH3COO)2
3、，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了 LiFePO4正极材料，其首次放电容量达 110 mAh/g；Takahashi 等以 LiOHH2O,FeC2O42H2O，(NH4)2HPO4为原料，在 675、725、800下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例 5：国的 Ho Chul Shin、Ho Jang 等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加 5wt%的乙炔黑为碳源、以 At+5%H2 为保护气氛,在 700下煅烧合成 10h,得到碳包覆的 LiFePO4.-可修编-材料。经检测表明,用该工艺合成的 LiFePO4 制备的电池放电平台在
4、 34-35V 之间，005C 首次放电比容量为 150mAh/g；例 6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4 前驱体,再通过高温煅烧合成 LiFePO4/C 正极材料，首次放电比容量最为 1394mAh/g,并具有良好的循环性能,经 10C 循环 50 次后,比容量仅下降 015%；例 7：新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在 500下预烧，再在 700下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3
5、 98F0 02/C 具有最佳放电特性，在 1C 倍率充放电下比容量为 146mAh/g。2优点：工艺简单、易实现产业化 3缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4改性：添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能 二碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳
6、将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。例 1:绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为 148.5 mAh/g，.-可修编-倍率放电性能仍具有优势，10 C 时容量保持率为 88.1%；例 2：Mich 等以分析纯的 FePO4和 LiOH 为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在 0.1 C 及 0.5 C 倍率下首次放电比容量分别为 160 mAh/g 和 146.5 mAh/g；例 3：P.P.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和 NH4H2PO4为原料首先合成 FePO4，然后
7、用 LiI 还原 Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于 550加热 1 h 后合成了最终样品，其在 0.1C 倍率下的室温初始放电容量为 140 mAhg-1；例 4：童汇等18采用碳热还原与机械球磨相结合的方法，以 LiH2PO4和 Fe2O3为原料，在混入一定量的碳后于无水乙醇介质中高速球磨 3 h，将干燥后的前驱体在氩气保护下于750烧结 15 h 得到电化学性能良好的LiFePO4/C复合材料，产物以 17 mAg-1 的电流密度充放电，初始放电容量为 141.8 mAhg-1，经 80 次循环后的容量仍可达 137.7 mAhg-1，容量保持率为 97.1%；例 5：
8、LWang,G CLiang 等以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料,球磨均匀后以氮气为保护气氛，在不同温度下进行煅烧反应合成。经检测分析表明，在 650下煅烧 9h 后所合成的目标产物 LiFePO4 材料,制成电池后在02C、1C 首次放电比容量分别为 1512mAh/g、1441mAh/g。2.优点：该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为 LiFePO4走向工业化提供了另一条途径；合成过程中能够产生强烈的还原气氛；可以用三价铁的化合物作为铁源，从而进一步降低了成本；同时改善了材料的导电性；避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。3.缺点：该法制备的材
9、料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低；对铁源要求较高；反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。4.改性：.-可修编-三机械化学法 1.流程：以各盐为原料，采用高能球磨的方法，通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞,获得破碎和紧密的粉末混合体,然后再进行固相反应即可得到所需要的物相。例 1：Sylvain Franger 等将 Fe3(PO4)25H2O、Li3PO4和蔗糖球磨混合 24 h 后，在氮气气氛中热处理仅 15 min 就合成出 LiFePO4，产物在 0.2 C 倍率下的初始放电容量为 150 mAhg-1；例 2：Sa
10、ng Jun Kwon 等将原料以 15:1 的球料比高速球磨混合4 h后在真空管式炉中于600烧结10 h，直接得到LiFePO4及其碳复合材料。电化学性能测试表明，在 0.05 C 倍率下，LiFePO4的放电容量为 135 mAhg-1，而 LiFePO4/C 复合材料的放电容量则达到 156mAhg-1；例 3：FrangerS等将 Fe3(PO4)25H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中研磨 24 h,然后在 N2 气氛中、500下热处理 15 min，制备出 LiFePO4；例 4：文杰等以碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸锂和纳米级 MgO 粉末为原料，按不同 Mg 掺杂量配料并球磨后
11、得到前驱体粉末,然后将前驱体粉末在氩气保护下 650烧结 18h,得到各种掺杂量不同的磷酸铁锂正极材料。经随后的分析检测表明，在 LiFe099Mg001PO4 的放电容量最佳，室温 0.1C 倍率首次放电比容量为 150.8mAh/g；例 5：专利介绍将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀,置于填充惰性气氛的球磨容器中,球磨 1836h;所得球磨产物放入高温炉,在氮气或氩气等惰性气氛中，以1030/min加热速率升温,于450750恒温培烧1060 min,然后以1030/min降温速度冷却至室温,制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。2.优点：通过机械
12、力的作用使颗粒破碎、增大反应物的接触面积,使材料晶格中产.-可修编-生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等,有利于离子的迁移还可以增大表面活性，降低自由能,促进反应进行，降低反应温度；简化工艺路程、缩短制备周期。3.缺点：制备的产物物相不均匀且粒度分布围较宽。4.改性：四微波法 1.流程：微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。以各盐为原料，按 LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)以微波加热合成 LiFePO4。例 1：发喜等采用 Li2CO3和草酸亚铁(FeC2O4H2O),磷酸氢二氨(NH4)2HPO4)用微波炉合成 LiFePO4
13、，但是由于由于草酸亚铁(FeC2O4H2O)不是微波接受体,因此选择活性碳作为吸波材料。结果表明,作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止Fe2+的氧化,制备出单相纯净LiFePO4,当合成时间为14 min时，采用 0.25 C 进行充放电,材料比容量可以达到 96mAh/g,与固相高温合成材料的比容量性能相当；例 2：胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂,草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀,然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理,最后冷却至室温，便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。此方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生,有利环
14、境保护，工艺简单易行，适宜于工业化生产，而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良；例 3：国的 Song Min-Sang,Yong-Mook Kang等则报道更为有效且廉价的合成方法，他们采用磷酸锂(Li3PO4),磷酸铁(Fe3(PO4)2)为原料,添加约 5wt%乙炔黑为碳源,在氩气保护下进行采用振动球磨混料,然后置入装有活性碳石英坩埚，仅经.-可修编-微波加热 25min 即可合成 LiFePO4/C 材料。在随后的 01C 首次充放电后比容量达 161mAh/g；例 4：2.优点：由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间(220 min）样品可以被均匀快速地加热；加热时间短,热能利用率高,加
15、热温度均匀。3.缺点：大规模生产有一定的困难。4.改性：但在合成 LiFePO4过程中，原料草酸亚铁不是微波接受体，需添加吸波材料。一般采用添加活性碳的方法，一方面活性碳在微波场中升温速度快,另一方面在高温下可产生还原性气氛，阻止Fe2+的氧化。五其他热还原法 1.流程：该方法系将金属铁粉、锂的化合物、磷的化合物按照 Li，Fe，P 原子比为(0.951.1)11 进行配料，再加入碳或者碳的前驱体，在介质中均匀混合 120 h，然后干燥、造粒，再在惰性气氛中 300500条件下处理 12 h，然后在600850条件下合成 536 h，得到磷酸铁锂正极材料。2.优点：该法使用较廉价的金属铁粉为原
16、材料，加入碳或者碳前驱体，进行机械造粒，有效提高了磷酸铁锂的振实密度，提高了其导电性能，所制备的正极材料具有比容量高、循环性能优良、倍率性能好等特性。由于工艺简单，可操作性强，可实现大规模生产。3.缺点：4.改性：B液相法 一水热合成法 1.流程：水热合成法属于湿法畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在.-可修编-水热条件下，在可以密封的容器进行水热合成 LiFePO4 的前驱体，水热温度一般在 160240，LiFePO4的前驱体以沉淀物形式析出，经过滤干燥后在 600750下煅烧即可合成 LiFePO4材料。由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环
17、境。例 1：Tajimi 等将聚乙烯醇加入 FeSO4、LiOH 和 H3PO4 中，在 150下，通过水热法在短时间合成了晶型完整、粒度细小的 LiFePO4。在 0.5 mA/cm2的电流密度下，该材料的首次放电比容量为143 mAh/g，经 15 次循环后，仍具有高放电比容量；例 2：Liu JL 等研究了 pH 对水热法制备 LiFePO4的影响，发现当 pH 为 8.19时制得产物的电化学性能最佳；例 3：Shigehisa Tajimi 等以 H3PO4 和 FeSO47H2O为前驱体，混合化学计量比的 LiOH 溶液和少量聚氧乙烯后，在高压容器中于150220加热一段时间得到前驱
18、体，再在氮气保护下于400加热 1 h 得到性能良好的 LiFePO4，其粒度分布在 0.51.5m，产物在 0.5mAcm-2 电流密度下充放电，初始放电容量为 143mAhg-1；例 4：Kaoru Dokko 等25也采用水热法合成了平均粒度为 0.5m 的样品，其在 0.1 C 倍率下的放电容量为 150 mAhg-1；例5：庄大高等将 LiOH、FeSO4 和 H3PO4 溶于去离子水，搅拌使其充分反应后，放入密闭反应釜中，在 150下加热 15 h 后得到纯度高、结晶好的纳米LiFePO4，其粒度为 800 nm，经 550下聚丙烯裂解碳包覆处理后的 LiFePO4/C 复合材料在
19、0.01 和 0.5 C 倍率下的放电容量分别为 163 和 144 mAhg-1。2.优点：与高温固相法比较，水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛；水热法合成的温度较低，约 150 度200 度；反应时间也仅为固相反应的 1/5 左右；尤其适合于.-可修编-高倍率放电领域 3.缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态的FePO4，影响了产物的化学及电化学性能；同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大（耐高温高压反应器的设计
20、制造难度大，造价也高）或工艺较复杂的缺点；只限于少量粉体的制备，工业化生产的困难较大；据称 Phostech 的 P2 粉末便采用该类工艺生产。4.改性：二溶胶-凝胶法 1.流程：以可溶性盐为原料，将其分散在溶剂中，通过水解和缩聚反应形成透明溶胶，调节 pH 并加热形成凝胶，经过干燥和热处理制备出粉体。典型流程为首先将络合剂溶解于水中，在搅拌下加入三价铁的醋酸盐或硝酸盐，再加入锂盐（LiOH）和磷酸盐（NH4H2PO4），搅拌混合均匀，用氨水调节 pH 值，水浴中 6080下蒸发溶剂。溶剂蒸发过程中，逐渐形成凝胶，真空下干燥得到干凝胶，在 400下进行处理，得到粉末状前驱体，球磨若干小时，然后
21、放入瓷舟中，在 N2 保护气氛下 650750处理 20h，随炉冷却至室温后。例 1：Croce 等以 Fe(NO3)3，H3PO4和 LiOH 为原料,添加质量分数 1%的 Cu 或 Ag 作为导电剂,采用溶胶-凝胶法合成出 LiFePO4正极材料，加入铜粉的材料在 0.2 C 放电倍率下首次放电比容量为 140 mAh/g,比没有包覆金属粉末的提高了 25 mAh/g；Croce 等利用抗坏血酸特殊的还原作用，在 LiOH 和 Fe(NO3)3 的溶液中加入抗坏血酸，将 Fe3+还原成 Fe2+，然后加入 H3PO4，用氨水调节 pH，加热到一定温度获得凝胶前驱体，在惰性气氛下烧结制成 L
22、iFePO4 材料，以 0.2 C 倍率放电比容量约 120 mAh/g，经 50 个循环后容量无衰减。Hsu K F 等以柠檬酸为碳源.-可修编-和络合剂，在 450850之间合成了晶粒尺寸为 2030 nm 的 LiFePO4。林燕等分别以草酸亚铁和硝酸铁为原料，采用乙二醇为络合剂及碳源，通过溶胶凝胶制备出 LiFePO4/C。发现使用二价铁源得到的样品电化学性能均强于三价铁源。Zhihui Xu 等将一定摩尔比的 H3PO4、Fe(NO3)3、CH3COOLi 和柠檬酸溶于去离子水，加入一定量的聚乙烯后用氨水调节 pH 值，缓慢搅拌并蒸发水分后形成凝胶，将其在氮气保护下于 600煅烧 2
23、4 h 后制得球形的 LiFePO4/C 复合材料，产物的平均粒度为 100 nm，其在放电电流密度为15 mAg-1 下的初始放电容量为162mAhg-1，达到理论容量的 95.3%；Daiwon Choi 等20先将等摩尔 FeCl2与 P2O5的乙醇溶液混合，再加入 CH3COOLi 溶液和月桂酸，在高纯氩气保护下反应 4 h 后，再在气体(H2:Ar=10:90)保护下于 500加热 5 h，得到多孔纳米结构的LiFePO4。产物的粒度分布较窄(100300 nm），其在高倍率(10 C）下的放电容量仍可达 123 mAhg-1。2.优点：该法具有明显的优越性,如合成温度低、粒子小(在
24、纳米级围)、粒径分布窄、均一性好、比表面积大；溶胶-凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好,凝胶热处理温度低,粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好,反应过程易于控制，设备简单 3.缺点：合成周期长；工艺复杂；粉体干燥收缩大。4.改性：三沉淀法 1.流程：共沉淀法是指在不同化学成分的可溶盐组成的混合溶液加入沉淀剂，形成难溶的超微前驱体沉淀，再将沉淀进行干燥焙烧得到相关的超微颗粒。共沉淀法一般在水性溶液中进行，但由于 Fe2+在水溶液中易被氧化，反应过程中需要通.-可修编-惰性气体排气，或直接以 Fe3+为原料在高温煅烧阶段进行还原。例 1：K.S.Park 等将(NH4)2Fe(SO4)26H
25、2O 和 H3PO4的水溶液加入到 LiOH 的水溶液中，在氮气流下搅拌 10min 后形成绿色沉淀，将沉淀洗涤干燥后与高表面积炭黑混合，再在氮气保护下于 600煅烧 5h 后合成了最终产物，该 LiFePO4/C 复合材料在0.1和1C倍率下放电，初始放电容量分别为125和110 mAhg-1；Mu-Rong Yang以 Fe(NO3)3、LiNO3、(NH4)2HPO4和抗坏血酸维生素 C 为原料，采用共沉淀法得到包覆碳的 LiFePO4，产物在 50下以 1 C 倍率充放电，循环 100 次后的放电容量仍保持在 143 mAhg-1 左右。2.优点：所制备材料活性大、粒度小且粒度分布均匀
26、；降低了热处理温度，缩短热处理时间，减少能耗。3.缺点：此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉淀条件而限制了原料的选择围，影响了其实际应用；而且增加了产品的成本和生产工艺的复杂程度。4.改性：四喷雾干燥法 1.流程：喷雾干燥法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在喷雾干燥设备进行热解反应，得到前躯体,灼烧后得到产品。2.优点：3.缺点：4.改性：五氧化-还原法 1.流程：Prosini 等采用氧化还原法,将(NH4)2Fe(SO4)36H2O 溶液、NH4H2PO4 溶液和 H2O2.-可修编-混合得到沉淀,再将 FePO4 沉淀与 LiI 发生氧化还原反应，得到无
27、定形 LiFePO4 的前驱体,再在 500下保温 15 h 得到 LiFePO4。2.优点：3.缺点：工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究 4.改性：六乳液干燥法 1.流程：Myung 等将 111 的 LiNO3、Fe(NO3)3、(NH4)2HPO4溶于水中，得到的混合液与一种油相(Tween 85 和煤油混合物)混合得到均匀的水油型乳液。将上面得到的乳液滴在热煤油(170180)中就得到粉体的前躯体，干燥后的前驱体在无空气箱中 300或者 400燃烧一定时间,得到的粉末然后在 Ar 气氛下,管式炉中继续热处理。不同温度下煅烧干燥后的前躯体发现最佳温度是 750,制备的复合材料具有
28、 10-4S/cm 的电导率,在 11C 倍率下放电容量超过 90 mAh/g。2.优点：这种合成方法的优点是反应物混合均匀,有效抑制生成颗粒的团聚现象。3.缺点：4.改性 另外，氧化还原技术、放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术也用于磷酸铁锂的合成。但是受到设备的限制，难以实现吨级批量的工业化生产。即使能小批量生产，成本也相对较高。上述对比发现，液相法合成是在分子水平上均匀混合反应，具有产物的批次稳定、容易控制、合成路线易于调整、反应物可选择围广等优点。但是制备工艺复杂或设备要求较高等原因，难以进行规模化生产，基本为实验室和小试研究。.-可修编-目前国外已经能实现磷酸铁锂电池
29、量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以 XX 斯特兰、瑞翔、北大先行等为代表，以草酸亚铁做为铁源）和改进的（以美国 Valence、恒正为代表，以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法）两种。对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种是 Valence的氧化铁红路线，还有一种是清华大学（已成立锂先锋科技）以及大学（已转让振华新能源）的技术，选用磷酸铁做为铁源，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但对磷酸铁原料要求较高。目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控，碳掺杂的磷酸铁前驱体，但该法合成难度较高，在工业放大过程中面临一些问题。现磷酸铁锂生产基本上还是采用固相法和碳热还原法两种，如美国的 A123 和加拿大的 phostech 公司采用固相法，美国的 Valence 公司采用碳热还原法。