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1、第十一章第十一章 结构解析与精修结构解析与精修11.1 结构解析的过程与相角问题结构解析的过程与相角问题结构解析的过程结构解析的过程相角问题相角问题10.2 Fourier 合成合成差值差值Fourier合成合成断尾效应：因用有限断尾效应：因用有限范围范围的衍射点进行傅立叶合成使的衍射点进行傅立叶合成使在电子密度图中出现假峰的在电子密度图中出现假峰的现象。现象。克服或降低办法：差值克服或降低办法：差值Fourier合成。合成。10.3 Patterson method基本原理基本原理Puvw是两个距离是两个距离为为(u,v,w)的原子的原子间间的向量峰，的向量峰，所以所以Patterson法也
2、叫法也叫vector space method。帕特森函数的性质帕特森函数的性质(1)(1)每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子，每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子，形成一个向量。晶胞中形成一个向量。晶胞中n个原子形成个原子形成n2个向量，个向量，其中其中n个向量由每个原子与自己形成，其向量长个向量由每个原子与自己形成，其向量长度为度为0，位于原点。因此原点峰总是最强峰。，位于原点。因此原点峰总是最强峰。(2)(2)帕特森图总是中心对称的。帕特森图总是中心对称的。(3)(3)帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明显高于轻原子间的峰。显
3、高于轻原子间的峰。(4)(4)以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。Harker peak or Harker section：同一套等效点系原：同一套等效点系原子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十分子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十分突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得出突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得出其坐标。其坐标。例如：例如：P-1空空间间群，独立群，独立单单元中只有一个重原子，元中只有一个重原子，位于位于(x,y,z)，则则在在(-x,-y,-z)必有等同原子，二者必有等同原子，二者间间形成除原点外最重的哈克形成除原
4、点外最重的哈克尔尔峰，位于峰，位于(u,v,w)=(2x,2y,2z)，从而得出重原子坐，从而得出重原子坐标标(x,y,z)。帕特森法只适用于不帕特森法只适用于不对对称称单单元中有元中有12个重原子个重原子的分子，不适于解析含原子数多但差的分子，不适于解析含原子数多但差别别不大的有不大的有机分子。机分子。10.4 Direct method直接从大量衍射强度数据中找出各衍射点的相角直接从大量衍射强度数据中找出各衍射点的相角过程：过程：(1)(1)将将 Fo 转转化化为归为归一化的一化的 Eo(2)建立可用于正切公式的三相角关系和四相角关系建立可用于正切公式的三相角关系和四相角关系(3)赋赋予起
5、始相角予起始相角(4)用正切公式精修相角用正切公式精修相角(5)计计算算诊诊断指断指标标，判断各套相角的，判断各套相角的质质量量(6)用最佳相角数据用最佳相角数据计计算解析算解析电电子密度子密度图图E图图。Harker-Kasper不等式不等式 由于某些由于某些对对称元素的存在，特定衍射点称元素的存在，特定衍射点对对的的结结构振幅构振幅间间有相关性。用有相关性。用单单位位结结构因子构因子U代替代替测测量量结结构因子，并用晶胞中全部构因子，并用晶胞中全部电电子数子数归归一化：一化：U=F/F(000)这这些些单单位位结结构因子的构因子的值值与多少与多少电电子子对对某一衍射某一衍射点点强强度的度的
6、贡贡献直接相关。如献直接相关。如P-1空空间间群中：群中：这这个不等式即是解个不等式即是解结结构的起点。构的起点。归一化结构因子：归一化结构因子：用一定用一定角范围内的角范围内的对归对归一化以消除一化以消除衍射衍射强强度随度随角角变变化的效化的效应应。有无对称中心的判据：有无对称中心的判据：Sayre方程式方程式假假设设：xyz 0；电电子相子相对对集中于某些极集中于某些极值值位置。位置。条件：晶胞中各原子等重；原子条件：晶胞中各原子等重；原子间电间电子密度不重叠；子密度不重叠；加和遍及整个倒易空加和遍及整个倒易空间间。例如：例如：l用用强强衍射点衍射点对对定出定出Ehkl较较准确相角的可能性
7、很大。准确相角的可能性很大。三重积关系式三重积关系式Karle和和Hauptman因提出结构不变量三重积关系式原因提出结构不变量三重积关系式原理，于理，于1985年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成当今结构解析中应用最广的实用直接法。当今结构解析中应用最广的实用直接法。结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点会改变相角。但在某些情况下，几个相角的会改变相角。但在某些情况下，几个相角的组合却可能成为结构不变量。组合却可能成为结构不变量
8、。中心对称结构中心对称结构 hkl=0或或，相角，相角问题简问题简化化为为符号符号问题问题。此此时时，塞，塞尔尔方程方程简简化化为为强强衍射点的三重衍射点的三重积结积结构不构不变变量关系式（量关系式（2关系式）：关系式）：知其二，推第三。知其二，推第三。晶胞中含晶胞中含N个等重原子，正确给出衍射点个等重原子，正确给出衍射点hkl相相角的概率：角的概率：直接法解结构上限：独立单元含直接法解结构上限：独立单元含200300个非氢原子个非氢原子1关系式：关系式：S2h2k2l =Shkl Shkl非中心对称结构非中心对称结构正切公式：正切公式：知一批，推一批。知一批，推一批。四重结构不变量关系式：四
9、重结构不变量关系式：10.5 结构解析中的若干问题结构解析中的若干问题定错晶胞定错晶胞定错空间群定错空间群衍射数据质量差衍射数据质量差 I/(I)太小（太小（68），），R 0.1；Rint 0.1严重给错化合物分子式严重给错化合物分子式赝对称结构赝对称结构10.6 结构精修与最小二乘法结构精修与最小二乘法least-squares technique 若若线线性关系性关系QN=aNx+bNy+cNz可表示某一物理可表示某一物理观测观测量量Q，则则可通可通过优过优化参数化参数x,y,z的的值计值计算出每个算出每个观测值观测值QN(o)的的“理想理想”值值QN(c)，二者，二者间间偏差偏差为为N
10、，当参数，当参数值值不是最佳不是最佳时时，当参数当参数值值达到最佳达到最佳时时，对对于所有于所有N个数据个数据最小二乘。最小二乘。对对于晶体于晶体结结构精修：构精修：为直接比较观测值和计算值，每次精修必须重新确为直接比较观测值和计算值，每次精修必须重新确定标度因子（定标度因子（scale factor）k：每个原子需精修的参数（每个原子需精修的参数（pi）多达）多达9个：个：xi,yi,zi,U11(i),U22(i),U33(i),U23(i),U13(i),U12(i)，使，使误误差平方和最差平方和最小化的条件：小化的条件：实际实际上上Fc和和pi并无并无线线性关系，但可作性关系，但可作线
11、线性近似性近似处处理，理，并以近似并以近似结结构模型作构模型作为为初始初始值值Fc(0)，则则有：有：参数的标准偏差：参数的标准偏差：bij为为逆矩逆矩阵阵的的对对角元，角元，m为为衍射点数，衍射点数，n为为参加精修参加精修的参数个数，增加衍射点数有利于降低参数的的参数个数，增加衍射点数有利于降低参数的标标准准偏差。偏差。精修就是对各结构参数进行微小的移动，使按结精修就是对各结构参数进行微小的移动，使按结构模型计算的衍射强度不断接近实测强度的过程。构模型计算的衍射强度不断接近实测强度的过程。精修的收敛：精修的收敛：pi (pi)，最好小于，最好小于1%。full-matrix least-sq
12、uares refinement：同时对所有：同时对所有参数进行全矩阵最小二乘精修。例如不对称单元参数进行全矩阵最小二乘精修。例如不对称单元中含中含100个非氢原子，需求解个非氢原子，需求解900 900的大矩阵。的大矩阵。现代计算机完全能满足要求。现代计算机完全能满足要求。结构精修的参数结构精修的参数(1)原子坐原子坐标标。特殊位置上原子的一个或多个参数不修。特殊位置上原子的一个或多个参数不修(2)位移参数。各位移参数。各项项同性修同性修1个个Ueq；各向异性修；各向异性修6个个Uij。(3)overall scale factor。将。将实测实测衍射衍射强强度校正度校正为为与与计计算算强强
13、度一致的比例参数。度一致的比例参数。(4)其它可能参加精修的参数。其它可能参加精修的参数。A.无序无序结结构中的构中的site occupancyB.extinction效效应应明明显显的需修消光参数的需修消光参数C.非中心非中心对对称或手性空称或手性空间间群需修群需修Flack参数参数D.若若为孪为孪晶晶结结构需增加构需增加孪孪晶参数晶参数E.未未绑绑定定H原子的坐原子的坐标标参数参数精修基于的强度数据类型精修基于的强度数据类型 由于一些弱衍射点的强度比背景还低，基于由于一些弱衍射点的强度比背景还低，基于Fo精精修时因强度为负值而不参加精修，现在普遍基于修时因强度为负值而不参加精修，现在普遍
14、基于Fo2精修。结果更精确、化学上更合理。需在论文中指出。精修。结果更精确、化学上更合理。需在论文中指出。权重方案和残差因子权重方案和残差因子权权重因子重因子w：对对不同衍射点不同衍射点赋赋予不同的予不同的权权重，重，让误让误差差小的衍射点起更大的作用，以改善精修小的衍射点起更大的作用，以改善精修结结果。果。SHELXL程序中采用的程序中采用的权权重方案：重方案：在精修的最后在精修的最后阶阶段程序会段程序会给给出出a和和b的建的建议值议值，加在，加在ins文件中并在随后的精修中不断更新即可。文件中并在随后的精修中不断更新即可。残差因子（残差因子（residual factors）精修技巧精修技
15、巧初期精修策略：得到初模后先按各向同性修初期精修策略：得到初模后先按各向同性修3-4轮，轮，删除删除U值急剧增大的假原子；值急剧增大的假原子；从差值傅立叶峰中指认所缺非氢原子并精修，直从差值傅立叶峰中指认所缺非氢原子并精修，直到找到所有非氢原子。然后按各向异性精修（先到找到所有非氢原子。然后按各向异性精修（先重后轻）。重后轻）。当当权权重参数重参数a小于小于0.2时时，加，加权权重精修。重精修。一般一套好的数据，一般一套好的数据，wR20.15，R10.05。从差从差值值傅立叶峰中傅立叶峰中赵赵H或理或理论论加加H，按合适的，按合适的杂杂化化轨轨道道类类型加型加H，骑骑在母原子上固定在母原子上
16、固定键长键长修坐修坐标标，指定其各向同性温度因子指定其各向同性温度因子为为母原子的母原子的1.2或或1.5倍。倍。以能形成合理以能形成合理氢键为氢键为原原则则。强强制性精修和限制性精修：存在无序基制性精修和限制性精修：存在无序基团时团时，固定，固定这这些基些基团团内部的内部的键长键长和和键键角（参数少），将其作角（参数少），将其作为为一个一个刚刚性基性基团团精修精修constrained refinement；将；将基基团团内部的内部的键长键长和和键键角限定在某一范角限定在某一范围围（参数多）（参数多）的精修的精修restrained refinement。阻尼控制：若精修参数大幅阻尼控制：若
17、精修参数大幅飘飘移，最小二乘精修不移，最小二乘精修不收收敛敛，可用，可用赋赋予予DAMP（damping）参数一个）参数一个2002000的的值值，但在最后一，但在最后一轮轮要去掉阻尼以便要去掉阻尼以便报报出合出合理的参数理的参数误误差。差。残余差残余差值值峰和谷：峰和谷：largest difference peaks/holes 应应在在0.1 0.3 e-3，有重原子，有重原子时时在在0.1Z e-3。残余残余电电子密度：子密度：residual electron density 0.2 e-3。结构精修中的常见问题结构精修中的常见问题认错原子：认错原子：R会上升，会上升，U会反常，但不
18、是绝对规律。会反常，但不是绝对规律。可靠的化学式和化学键知识是指认原子的重要依据。可靠的化学式和化学键知识是指认原子的重要依据。热椭球变形严重：预示晶体三个方向尺寸差异大，热椭球变形严重：预示晶体三个方向尺寸差异大，需重做吸收校正。过小甚至负的位移参数预示该位需重做吸收校正。过小甚至负的位移参数预示该位置上可能是个较重的原子。过大的位移参数预示该置上可能是个较重的原子。过大的位移参数预示该位置上可能是个较轻（甚至没有）的原子，或因无位置上可能是个较轻（甚至没有）的原子，或因无序而部分占据。出现序而部分占据。出现non-positive definite，暗示数，暗示数据据质质量差、衍射点数与参
19、数比不量差、衍射点数与参数比不够够，只能作部分原，只能作部分原子各向异性精修。子各向异性精修。对对无序基无序基团团中相似化学中相似化学环环境的原境的原子可指定取相同位移参数（子可指定取相同位移参数（EADP）。）。无序结构无序结构位置占有无序位置占有无序位置无序和取向无序位置无序和取向无序多种可能空间群之间的选择多种可能空间群之间的选择反常散射与绝对结构反常散射与绝对结构反常散射：由于不同原子对电子的束缚能力有所不反常散射：由于不同原子对电子的束缚能力有所不同，导致核外电子的散射能力与自由电子的散射能同，导致核外电子的散射能力与自由电子的散射能力有所不同，散射波与入射波的相角差偏离力有所不同，
20、散射波与入射波的相角差偏离anomalous scattering。对于中心对称结构，反常散射效应相互抵销，严格对于中心对称结构，反常散射效应相互抵销，严格满足满足Friedel定律定律属于非中心对称或手性空间群的晶体，不严格满足属于非中心对称或手性空间群的晶体，不严格满足Friedel定律。尤其含原子序数大于定律。尤其含原子序数大于Si（Mo K）的的较重原子时，反常散射效应更明显。较重原子时，反常散射效应更明显。绝对结构：经物理方法确认的非中心对称晶体中原绝对结构：经物理方法确认的非中心对称晶体中原子在空间的排布，分子或离子本身没有第二类对称子在空间的排布，分子或离子本身没有第二类对称性，
21、即手性分子的性，即手性分子的absolute structure or configuration。极性空间群：不含对称中心空间群，如极性空间群：不含对称中心空间群，如Pna21，C2。手性空间群：不含对称中心、镜面和滑移面滑移面手性空间群：不含对称中心、镜面和滑移面滑移面的空间群，如的空间群，如P212121，P1，P21，C2。遇到极性和手性空遇到极性和手性空间间群需十分群需十分谨谨慎，尽可能排除空慎，尽可能排除空间间群指群指认错误认错误。仔。仔细检查细检查Friedel对对的的强强度，度，给给出支出支持持绝对结绝对结构的充分构的充分证证据。据。孪晶孪晶孪晶：一个晶体同时存在两个（或更多）
22、点阵结孪晶：一个晶体同时存在两个（或更多）点阵结构相同的晶畴，这些晶畴取向不同或互为镜像。构相同的晶畴，这些晶畴取向不同或互为镜像。晶畴晶畴（crystal domain）：晶体中由同一点阵结构：晶体中由同一点阵结构贯穿的区域。当晶胞参数符合一定的特征，如单贯穿的区域。当晶胞参数符合一定的特征，如单斜晶系中斜晶系中角角90，或，或ac，结结晶晶时时易出易出现现晶胞晶胞“错误错误”连连接，接，产产生生孪孪晶。晶。非缺面非缺面孪孪晶（晶（non-merohedral twinning）：两种）：两种晶格互不重叠，衍射点基本不重叠。晶格互不重叠，衍射点基本不重叠。倒反倒反孪孪晶：晶体中同晶：晶体中同
23、时时含有两种晶畴，一种晶畴含有两种晶畴，一种晶畴具有某种具有某种绝对结绝对结构而另一种晶畴具有相反的构而另一种晶畴具有相反的绝对绝对结结构，构，这这两种晶畴按共同的晶两种晶畴按共同的晶轴轴，向相反的方向，向相反的方向生生长长并并连连接。接。用用CCD衍射数据和衍射数据和专专用程序可解用程序可解孪孪晶晶结结构。构。消光效应消光效应Extinction：当低角度的衍射和：当低角度的衍射和强强衍射出衍射出现现系系统统的的实测实测强强度低于度低于计计算算强强度度时时，精修需考，精修需考虑虑消光效消光效应应。结构精修结果的检查结构精修结果的检查(1)R1、wR2和和S是否合适？是否合适？R1 0.05,
24、wR2 0.15,S1.0，是否存，是否存在因在因错误错误降低晶体降低晶体对对称性而称性而获获得低的指得低的指标标。(2)是否有极个是否有极个别别特特别别坏的点？坏的点？Beam stop 可能可能挡挡住少数住少数0.01，追加精修，追加精修轮轮数。数。(6)衍射点数衍射点数/参数比是否太小？无法得到高参数比是否太小？无法得到高质质量晶体量晶体时时，对刚对刚性性基基团团只作整体精修，以减少参数。只作整体精修，以减少参数。(7)分子的几何是否合理？若有异常需全面分子的几何是否合理？若有异常需全面检查检查。(8)绝对结绝对结构是否正确？构是否正确？(9)晶体尺寸是否晶体尺寸是否输输入？是否已入？是
25、否已计计算算氢键氢键？CIF是否合格？是否合格？常用常用的的XS和和XL指令指令 指指 令令含含 义义ACTA产生生cif文件文件AFIX将原子坐将原子坐标强制性地固定在指定位置上，制性地固定在指定位置上，或在指定位置上或在指定位置上产生原子生原子ANIS将各向同性将各向同性换成各向异性精修成各向异性精修BOND计算算键长、键角角(加加$H包括包括H的的键长、键角角)BIND计算指定原子算指定原子对的的键长、键角角CONF计算扭算扭转角角DELU限制指定原子具有相似的位移参数限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子限定指定原子对间的距离的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数
26、两个或多个原子指定相同的位移参数指指 令令含含 义义END指令输入结束指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码提供分子内或分子间键合原子的对称操作码如如EQIV$1 y,-x+1,-z+1ESEL限制限制E值的下、上限值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修对晶体消光效应参数进行精修EXYZ让两个或多个原子具有相同的坐标让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算所计算Fourier图的类型，图的类型，2：差值：差值FREE不计算指定原子对的键长、键角不计算指定原子对的键长、键角FVAR总标度因子总标度因子HF
27、IX限制限制H原子在理想位置上。原子在理想位置上。mn参数：参数：m=1叔叔-H；m=2仲仲-H；m=3(13)伯伯-H；m=4芳芳-H；m=8(14)X-O-H；m=9 X=CH2 or X-NH2；m=15笼状笼状B-H。n=1 坐坐标、占有率、位移因子固定、占有率、位移因子固定，n=2 占有率、位移因子固定占有率、位移因子固定，n=3（或或7）坐坐标固定固定，n=4 同同3，但允，但允许修正修正X-H的的键长（方向固定）（方向固定）HKLF衍射数据的格式。衍射数据的格式。4：Fo2；3：FoHTAB计算氢键计算氢键SUMP限制几个原子的占有率总和为特定值限制几个原子的占有率总和为特定值T
28、WIN输入解孪晶结构转换矩阵和晶个畴数输入解孪晶结构转换矩阵和晶个畴数nBASF精修孪晶中晶畴份额（精修孪晶中晶畴份额（Flack x），），n-1个值个值指指 令令含含 义义ISOR限制指定原子的位移参数类似于各向同性限制指定原子的位移参数类似于各向同性L.S.指定指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数中用最小二乘法进行精修的轮数LATT晶格的类型晶格的类型.依次为依次为:P I R F A B C,无心为负无心为负值值MOVE 移动或转换坐标，如移动或转换坐标，如 MOVE 1 1 1-1。MPLA计算平面计算平面OMIT忽略指定的衍射点或限定忽略指定的衍射点或限定2角范围角范围PART划分
29、成键原子的范围（用于无序结构）划分成键原子的范围（用于无序结构）PLAN计算和列出计算和列出Q峰的数目峰的数目SFAC晶体中存在的原子的种类晶体中存在的原子的种类SIMU限制指定范围内的原子有相同的位移参数限制指定范围内的原子有相同的位移参数SIZE晶体的大小晶体的大小 指指 令令含含 义义SYMM 所属空间群的对称操作所属空间群的对称操作TEMP衍射数据收集的温度衍射数据收集的温度TITL样品的编号（或名称）和空间群样品的编号（或名称）和空间群UNIT晶胞中每种原子的总个数晶胞中每种原子的总个数WGHT 指定所用权重参数指定所用权重参数ZERR晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差