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1、Oct 2018精 细 与 专 用 化 学 品Fine and Specialty Chemicals第 26 卷第 10期 2018 年10 月我国醋酸I烯生产技术研究进展李玉芳，伍小明 (北京江宁化工技术研究所，北京 100076)摘要：介绍了我国乙炔法和乙烯法等生产醋酸乙烯的研究进展，指出了今后的发展建议。摘要：介绍了我国乙炔法和乙烯法等生产醋酸乙烯的研究进展，指出了今后的发展建议。关键词：醋酸乙烯；技术进展；乙炔法；乙烯法关键词：醋酸乙烯；技术进展；乙炔法；乙烯法中图分类号：中图分类号：TQ225.24225.24文献标志码文献标志码：A文章编号：文章编号：1008-11001008-
2、1100 (2018)(2018) 10-0008-0310-0008-03DOI： 10.10. 19482/19482/j. . cnll-3237.-3237. 2018.2018. 10.10. 0303Production technology research progress of vinyl acetate in ChinaLI Yu-fang , WU Xiao-ming(Beijing Jiangning Chemical Research Institute，Beijing 100076，China) Abstract ： The production technolog
3、y research progress of vinyl acetate by acetylene method and ethylene method et al. in China were introduced. The development suggestions in the future were pointed out. Key words： vinyl acetate； technology progress； acetylene method; ethylene method醋酸乙烯（VAc)主要用于生产聚乙烯醇 (PVA)、醋酸乙稀-乙烯（EVA)共聚物、聚醋酸 乙烯（P
4、VAc)、醋酸乙烯-氯乙烯（EVC)共聚物 等，在化工、纺织、轻工、造纸、建筑以及汽车等 领域具有广泛的应用。目前，我国醋酸乙烯的工业 生产主要采用乙炔法和乙烯法，其中乙炔法是主要 的生产方法1。1 乙 烯 法 及 其 技 术 进 展目前，乙烯法生产醋酸乙烯的研究主要集中在 催化剂改进和工艺改进等方面。催化剂方面的改进 主要表现为改进催化剂的制备方法，使载体具有适 宜的孔结构，并使贵金属均匀分布在载体的表层， 进而提高催化剂的活性、选择性、贵金属利用率以 及延长催化剂的使用寿命，减少贵金属的使用量。 工艺改进包括简化分离和精制流程、原料中增加添 加剂以提高反应选择性等方面。胡华林等采用等体积浸
5、渍法制备了由硫代氨 基脲硫醇化改性活性炭负载的钯（Pd)-金（Au) 催化剂，将该催化剂用于乙烯气相氧化合成醋酸乙烯酯的反应中，并考察了不同 Pd/Au 质量比催化 剂的催化活性。实验结果表明，当催化剂中Pd/ Au 质量比为 1.11:1 时，Pd 和 Au 元素的负载率 最大，分别为 89. 40%和 105. 60%。催化剂的时空 收率和选择性达最佳值，分别为825.0g/(L*h) 和 95. 1%。查晓钟等3开发出乙烯法合成醋酸乙烯所用催 化剂制备新方法。所述催化剂包括载体、活性组分 和助催化剂；所述载体采用二氧化硅、三氧化二铝 或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所 述活性组
6、分包括金属 Pd、金属Au 和选自镧系金属 和 IIB 金属中的至少一种金属元素。该方法主要解 决了现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。2 乙 炔 法 及 其 技 术 进 展我国乙炔法生产醋酸乙烯包括电石乙炔法和天 然气乙炔法两种方法。目前乙炔法生产企业大都采 用电石乙炔法，采用天然气乙炔法的只有中国石化 四川维尼纶厂一家企业。催化剂和生产工艺的研究 开发一直是乙块法近年来的研究重点。收稿日期收稿日期：2018-08-17 作者简介：作者简介：李玉芳（1966-)，高级工程师，现主要从事技术开发工作。万方数据2018 年 10 月李玉芳等：我国醋酸乙烯生产技术研究进展郭秀玲等4分别以磷酸法
7、、炭化活化一步法制 备了竹质活性炭，利用热重法考察了竹质活性炭作 为催化剂载体对醋酸锌的负载量，并用气固相固定 床催化反应装置对其催化能力进行了评价。实验结 果表明，磷酸法制备的竹质活性炭在比表面积、孔 结构等物化性能方面作为催化剂载体具有较好的负 载量。但由于孔的分布多为微孔，中孔和大孔的分 布较少，所以催化能力相对较低；通过对竹质活性 炭进行改性，可以提高催化剂的性能。黄帮义5开发出一种利用乙炔法合成醋酸乙烯 的负载型催化剂。该催化剂由质量比 7 : 3的主催 化剂和助催化剂混合组成，所述主催化剂以醋酸锌 为活性组分，纳米陶瓷球为载体；助催化剂以氯化 铜和纳米氧化锌为活性组分，硅藻土为载体
8、。该催 化剂在超声和微波协助下制得，可以提高活性组分 的负载率和催化活性，且该催化剂的催化活性下降 速率慢，反应结束后可回收套用，进而降低催化剂 的使用成本。张敏华等 M 开发出一种乙炔法合成醋酸乙烯的 精制方法及装置。它包括反应产物液相脱除乙炔的 步骤；包括将反应液进行分离，塔顶产物为醋酸乙 烯、乙醛、丙酮、醋酸甲酯等，塔釜产物为醋酸、 丁烯醛、醋酐等；包括对塔顶产物醋酸乙烯的分离 精制及回收、对乙醛等进行分离精制的步骤；包括 对塔釜产物醋酸进行精制及回收、对丁烯醛等杂质 进行分离的步骤；包括对醋酸残渣进行尾气处理的 步骤。该方法及装置提高了醋酸乙烯产品、乙醛副 产品的纯度及收率，提高了反应
9、液中的醋酸回收 率，降低了实际工艺生产中的操作难度，大幅降低 了生产能耗。醋酸乙烯的质量纯度达到 99.9%， 醋酸的回收率达 98.0%,乙醛的质量纯度达到 99. 95%。张敏华等m开发出一种乙炔法醋酸乙烯生产装置中合成工序的节能系统及节能方法。自合成反应 器出来的合成气首先经过反应气第一换热器的管 程，与壳程自醋酸蒸发器塔顶来的原料气进行换 热，换热后壳程的原料气进人反应器进料预热器继 续加热，管程的合成气进人反应气第二换热器的管 程继续冷却，壳程的冷却介质为自循环气体鼓风机 出口来的循环气，换热后，管程的合成气进人气体 分离塔，壳程的循环气进入醋酸蒸发器。原料气与合成气的两级气气换热耦
10、合，最大限度回收产物气 体中所带出的热量。通过醋酸中预溶乙炔的方法降 低醋酸蒸发器的塔釜温度，改善了塔釜结焦情况， 减轻了设备腐蚀。杨中明等 M 开发出一种醋酸乙烯的纯化系统， 它包括脱气系统、粗馏系统、醋酸乙烯精制系统、 产品醋酸乙烯的冷却器以及纯化用的脱丙酮系统。 该系统通过取消硫酸洗涤乙炔，可以减少废硫酸对 设备的腐蚀以及对环境的影响，同时避免硫酸吸收 乙炔，降低了乙炔单耗和生产成本，提高了产品的 质量。廖继荣等9开发出一种节能型醋酸乙烯精馏系 统，它包括醋酸乙烯精馏塔、第一再沸器、第一冷 凝器、第二冷凝器、醋酸精制精馏塔、第二再沸 器、第三冷凝器、第四冷凝器、高压温水槽、一次 蒸汽发生
11、装置，第二再沸器的蒸汽入口连接第二蒸 汽管道的一端，高压温水槽的出气口通过二次蒸汽 通人管道连接第一蒸汽管道，以将高压温水槽内的 二次蒸汽通入第一再沸器内。该系统设置了高压温 水槽，可以将粗醋酸精制精馏使用后的二次蒸汽回 收收集，再提供到醋酸乙烯精馏的再沸器中作为热 交换介质。此时，粗醋酸精制精馏使用后的二次蒸 汽温度高达 110c，完全可以将醋酸乙烯加热至气 相，这样可以节约一次蒸汽，降低生产成本。孙先武等1开发出一种提高醋酸乙烯纯度的 气液分离器。它是在气液分离器的中部设置板式塔 板，并在气液分离器的上部设置醋酸乙烯液相进 口，醋酸乙烯气相进口设置在气液分离器的下部， 在气液分离器的顶部和
12、底部分别设置有气相出口和 液相出口。这种结构的分离器可以在进行气液分离 的同时，利用精醋酸乙烯冷凝液与上升醋酸乙烯气 体对流接触将醋酸乙烯气相中的醋酸甲酯、丙酮等 杂质冷凝从分离器下部管线进人精馏塔内继续提纯 分离，除去杂质的醋酸乙烯气体从分离器顶部送 出，从而提高醋酸乙烯的纯度。3 其 他胡益共等11以二甲醚（DME)与合成气为原 料，碘化铑、碘甲烷、醋酸锂、对甲苯磺酸为催化 体系，醋酸为溶剂在高压反应釜中合成醋酸乙烯， 考察了反应温度、反应时间、对甲苯磺酸用量、万方数据 10 精细与专用化学品第 26 卷第 10 期CO/H2物质的量比对反应的影响。研究所得最优 条件为：反应温度为180c
13、,对 甲 苯 磺 酸 为 0.002ml，反应时间为 5h，CO/H2物质的量比为 1 : 1，反应总压为 4.6MPa。4 未 来 的 发 展 建 议未来我国醋酸乙烯的生产工艺仍将是以乙炔法 为主，乙烯法为辅。对于电石乙炔法工艺今后的重 点是要加快采用等离子体、干法乙炔等新技术来生 产电石乙炔原料，以减少常规湿法工艺所存在的 “三废”污染问题；乙烯法工艺的重点是开发高效、 稳定、高选择性的催化剂，不断改进提高催化剂的 性能，开发先进的流化床反应器以及改进固定床反 应器生产工艺。同时，加快其它新技术的开发力 度，并尽快实现产业化，以拓展原料路线，实现原 料和工艺的多元化，以提升我国醋酸乙烯的整
14、体生 产技术水平。参考文献1 李玉芳,伍小明.我国醋酸乙烯生产技术进展及市场分析J.精细石油化工进展，2012,13(11) :47-54.2 胡华林，莫羡忠.负载型钯-金催化剂催化合成醋酸乙烯酯J. 石油化工，2016,45(11): 1322-1325.3 查晓钟，杨运信.合成乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂P. CN106582872A,2017-04-26.4 郭秀玲，陈光辉，李建隆.竹质活性炭作为乙炔气相法制备醋 酸 乙烯催化剂载体的研究J.高校化学工程学报，2017,31(2):420-427.5 黄帮义.一种利用乙炔法合成醋酸乙烯用负载型催化剂P. CN106268962A, 2017
15、-01-04.6 张敏华，董秀芹，李永辉，等.一种乙炔法合成的醋酸乙烯的精制 方法及装置P，CN107011169A,2017-08-04.7 张敏华，马静，李永辉，等.乙炔法醋酸乙烯酯生产装置中合成工 序的节能系统及节能方法P.CN107162903A,2017-09-158 杨中明，王传刚，刘世均，等.一种醋酸乙烯的纯化系统P. CN207347432U,2018-05-11. 9 廖继荣，孙文，覃乃规.节能型醋酸乙烯精馏系统 P. CN206414785U,2017-08-18. 10 孙先武，柳巨澜，许献智，等.一种提高醋酸乙烯纯度的气液分 离器 P. CN206476926U,201
16、7-09-08， 11 胡益共，吕晓峰，刘殿华，等.二甲醚与合成气制备醋酸乙烯 的 研究J.天然气化工（C1化学与化工），2015,40(4):1-5.中国对原户于美国和 9 本的迷口氮碘酸免成反傾销调奋最終我走2018 年 10 月 15 日，商务部发布 2018 年第 80 号公告，最终裁定原产于美国和日本的进口氢 碘 X 酸存在倾销，国内氢碘酸产业受到实质损害，而且倾销与实质损害之间存在因果关系。自 2018 年 10 二 =月 16 日起，对美国公司征收的反倾销税税率为 123. 4%，日本公司征收的反倾销税税率为 41.1%。 氢碘酸，又称碘化氢，是碘化氢的水溶液，新鲜时为无色或淡黄
17、色液体，在空气和日光下很快析 I 出碘而变为棕褐色。分子量为 127. 91，常压下沸点在 100130C，熔点范围在一 50.80C。具有强 二腐蚀性和强还原性，稀释的氢碘酸与许多金属（包括铝、锌、钙、镁、铁、锡和所有碱金属）反应产二 生易燃氢气，并与这些金属的氢氧化物、碳酸盐和盐反应产生金属碘化物。主要用于合成醋酸的催化 =剂、制备碘化物、还原氧化石墨烯、集成电路蚀刻剂、化学和医药中间体、消毒剂、染料及香料的原二 X 料、分析试剂等，是有机化学中重要的还原剂。丨丨-根据中华人民共和国海关统计数据，2015 年、2016 年和 2017 年 16 月来自美国和日本的被调:查产品进口数量分别为
18、 53. 9 万 kg、39. 6 万 kg 和 21. 8 万 kg。2015 年、2016 年和 2017 年16 月中 国氢碘酸市场的表观消费量分别为 63. 9 万78. 1 万 kg、43. 0 万52. 5 万 kg 和25. 2 万30. 8 万- -.kg。2015 年、2016 年和 2017 年 16 月倾销进口产品价格分别为 166.4 元/kg、126.5 元/kg 和- = 119.0 元/kg。2015 年、2016 年和 2017 年 16 月国内同类产品价格分别为 145177 元/kg、97二 .119 元/kg 和 105128 元/kg。-在调查过程中，汉德矿机（北京）工程技术有限公司主张，碘是氢碘酸生产的最主要原材料，损 X 害调查期内原材料碘价格的持续下降，是造成倾销进口产品和国内同类产品价格下降的根本原因。国- =内产业主张，原材料碘价格下降不是氢碘酸价格下降的唯一原因。第一，倾销进口产品的降价幅度远 X 二超过原材料碘的降价幅度；第二，从碘占氢碘酸总成本的比重来看，碘价格的降幅只有远远高于氢碘= 酸价格的降幅，才能将氢碘酸价格的下降完全归因于碘价格下降，而实际情况并非如此。（申桂英）- Itt -H-HIII1( I I I 1 I - - 11 - f - I-1I -kff*I) -万方数据