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1、大气化学的争论方法现场试验争论：反响物产物关系； 污染物时空分布; 源谱测定； 模式验证。试验室争论：试验条件可控，可重复结果； 化学反响速率; 化学过程机理； 模式参数猎取。数值模拟：掩盖区域可选； 反响机理全面； “一个大气”，综合空 气质量模式大气形成地球诞生，原始大气主要。成分：氢气和氦气。地表温度格外高，氢气和氦气分子最终脱离地球进入太空。年轻的地球：H O, CO , NH 。大气来自地球火山释放, CO溶亍海水，细菌通过光照幵消耗2232CO ，释放 O22.N OONHNH现在的地球：动植物平衡阶段。微生物活动导致积存，光照分解生成和 ，2,22322H而最终进入太空。2大气分
2、层对流层高纬度8-9km，中纬度 10-12km,低纬度 17-18km、平流层对流层顶向上到55km、中层平流层顶到 85km、热层。均匀层90km 以下、非均匀层。非电离层、电离层60-500km、磁层。大气边界层指的是地面往上到 1000-2023 米高度的这一大气层。特点为昼夜温差大；风速随高度增加；陆地上空边界层昼夜高度差异大。污染物积聚在边界层中；雾发生在边界层中。对流层特征混合时间：物质在大气中混合均匀所需要的时间。大气停留时间：某种组分在大气储库中存在的平均时间。NO准永久性气体：稀有气体、 、22可变化组分：CO 、CH 、H 、N O、O24223222强可变组分：H O、
3、CO、NOx、SO 、H S、HC、SPM物质组成1、干洁空气干洁空气平均分子量：28.966 g/mol2、水蒸汽0.014来源：蒸发、蒸腾作用1产生天气现象，引起湿度变化和热量转化；2吸取长波辐射，对地面保温。3、各种杂质悬浮微粒和气态物质水汽分散物、大气尘埃和悬浮在空气中的其他杂质包括大气污染物由于人类活动或自然过程排入到大气的并对人类环境产生有害影响的物质，包括气溶胶状态和气体状态污染物。气溶胶：气体介质和悬浮在其中的分散粒子所组成的系统太阳辐射为短波辐射，最大辐射力气对应波长 0.475m，能量集中在 0.17-4m，可见光局部为 0.4-0.8m。大气压强：大气压是作用在单位面积上
4、的大气压力，即在数值上等于单位面积上向上延长到大气上界的垂直空气柱所受到的重力。PV=nRTP : 压强：Pa, V:体积 m3，n：摩尔数 mol，T: 温度：K，R:气体常数可推导得出大气密度随高度的变化：(z)=(0)e-z/H 混合比一般状况下，假设非特别指明，针对气体 ppm 是指体积比而非质量比；但假设描述溶液中组分， 一般指质量比数浓度常用于表示浓度极低的物质的分子个数浓度水平，例如:自由基，硫酸，在争论气溶胶浓度是，也可用于描述颗粒物的浓度。质量浓度不同浓度表示方法之间的换算,ug/m3 =10-6，mg/m3=10-3例如：p=1atm 和 T=298K 下 O3 混合比为
5、120ppb，相当于多少 g/m31. VOC 是 PM2.5 和 O3 的重要前体物；2. 自由基反响是大气污染物形成的重要中间过程.大气污染物：由于人类活动或自然过程排入到大气的并对人和环境产生有害影响的物质，包括气溶胶状态和气体状态污染物。人为源：工业、交通、生活、生物质燃烧。1、干沉降定义：在没有降水的条件下，气态或颗粒态物质由大气向地表的传输过程制约因子：大气湍流程度打算传输速率、地表特征、污染物本身特性 2、湿沉降酸雨定义：物质在大气水文现象(云、雾、雨、雪) 中被捕获并最终传输到地面的自然过程。雨除：参与成云过程；冲刷：被降水冲刷到地表。3. 化学反响去除4. 向平流层输送233
6、2S：大气中复原性的 S 主要来源于自然排放 (H S, CH SCH )，氧化性的 S (SO )主要来自人为源.42SO 海洋最多，SO化石燃料燃烧和工业排放最多,还有火山喷发和生物质燃烧N:N2O 主要来源于土壤的硝酸盐经细菌的脱氮作用，自然源为海洋和热带森林，人为源为农田氮肥的使用、工业生产和家畜。2NO 和 NO 人为源为燃料燃烧，NOx 主要为化石燃料燃烧。3NH 主要来自农业排放、细菌分解、工业排放以及动物废弃物。大气颗粒物中铵盐的前体物。中国大城市阴霾形成的重要气态前体物之一。2C：CO 是主要且排放量最大的大气污染物，能参与光化学烟雾的形成。人为源为燃料的不完全燃烧，自然源为
7、甲烷的转化、海水中CO 的挥发、植物排放等。去除可通过土壤吸取、与OH 自由基反响转化为 COCO2是温室气体。自然源为海洋脱气、CH转化、动植物呼吸，人为源为矿物燃料的燃烧。4CH4 在大气中浓度仅次于 CO2，温室效应比CO2 大 20 倍。产生气制为CO2 的复原、乙酸的发酵、热化学反响和燃烧过程，人为源还有水稻种植。汇为枯燥土壤的吸取。2卤素：来源有生产和使用过程中挥发的人为源和海洋排放。Cl 来源有化工厂、塑料厂、自来水净化厂等。HCI 来自盐酸制造、废物燃烧。氟化物来自大量以土为原料的陶瓷、砖瓦等工业以及燃煤量大的工业。溴化物来源为蒸熏和生物质燃烧以及生物活动。长期性有机污染物特征
8、：1. 高毒性:致毒、致死量低2. 长期性:抗分解3. 积聚性:在脂肪组织中积存、食物链富集4. 可传输性:大气、水体传输大气气溶胶定义：气溶胶是指液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系，狭义上就是指大气中的颗粒污染物。气溶胶的源和汇与一般大气污染物的源和汇类似。基元反响：反响物微粒分子、原子、离子或自由基在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 简称基元反响。总包反响：生成产物的反响由假设干个基元反响所构成。反响机理：表示一个反响是由哪些基元反响组成 或反响形成产物的具体过程，又称反响历程。反响级数： r = k Aa Bba 称为A 的分级数，b 称为B 的分级数，分别表示
9、A、B 的浓度对反响速率影响的程度。n = +=0 零 级 反 应 ， n = +=1 一 级 反 应 ， n = +=2 二 级 反 应零级反响：反响速率是常数，与反响物浓度无关。常 见的零级反响有外表催化反响和酶催化反响。 如氨在铂或钨金属外表分解。一级反响：反响速率与反响物浓度成正比。如放射性衰变等。反响随时间指数递减 反响动力学方程：各组分浓度和反响时间的依存函数关系方程。反响分子数：作为反响物参与每一基元化学物理反响的化学粒子的数目。0.5反响物的半衰期，即反响物浓度到达 0.5a 的时间tt0.5= 1 ln 2k1半衰期与反响物的初始浓度无关，与速率常数成反比。常用来测定岩石、骨
10、骼和古代艺术品等考古文物的年月。自然寿期：反响物浓度下降到初始浓度的 1/e 时的反响时间， 用表示，也称寿命。对一级反响，=1/k。阿伦尼乌斯阅历公式这个式子说明反响速率常数与温度呈指数关系。因此， 人们将此式称为反响速率随温度而变的指数定律该定律除对全部的基元反响适用外，对于一大批不是全部简洁反响也适用。阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大的状况， 这时A 和 Ea 变化不大，阿伦尼乌斯方程有很好的适用性。假设温度范围较大，则阿伦尼乌斯方程会产生误差。光化学反响OO在光的作用下进展的化学反响称为光化学反响或光化反响。如胶片的感光，植物的光合作用， 大气中转变为和光化学烟雾的形成等都涉及
11、到光化反响。23一个原子、分子、自由基或离子吸取一个光子所引发的反响， 称为光化学反响。只有当激发态的分子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引起化学反响。光化学根本定律光化学第确定律：只有被分子吸取的光才能引发分子的化学变化。光化学其次定律：在初级过程中，一个被吸取的光子只活化一个分子。分子吸取光的过程是 单分子过程。定律根底：电子激发态分子的寿命很短10-8s)，在此期间吸取其次个光子的几率很小。不适用于高通量光子的激光化学，但适用于对流层大气中的化学过程朗博-比尔定律：平行的单色光通过浓度为c，长度为l 的均匀介质时，未被吸取的透射光强度 l 与入射光强度 I0 之间的关系为(
12、为摩尔消光系数)初级过程光化学反响的第一步是化学物种吸取光量子形成激发态物种：分子承受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的UV- vis，振动的(IR)， 转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种。次级过程：光物理过程：辐射跃迁：通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活：为无辐射跃迁初级过程中反响物与生成物之间进一步发生的反响，如大气中HCl 的光化学反响过程。光化学过程：光离解：生成物质与其它分子反响生成物种量子产额：影响光化通量四要素：天顶角、减弱系数大气中的气体和气溶胶粒子的消光作用、纬度季节和高度、云。非均相反响和多相反响非均相反响：发生在大气固体颗粒物外表、 含外表水层的固体颗粒物外表和
13、云粒子外表的化 学转化和光化学过程广义非均相反响：颗粒物不仅是反响的发生场所，也是反响的参与者，反响局限在固体外表狭义多相反响：液体颗粒云、雾和雨滴，大局部的气体分子在液体中集中速率格外快，反响将发生在颗粒物从外表到体相的整个体系中。稳态近似法：当一个中间体，指不稳定的原子、自由基、络合物或稳定分子，在某些反响中其形成的速率等于其在另一个反响中去除的速率时，此中间体即处于稳态。它的浓度称作稳 态浓度。将中间体做稳态处理的近似方法称为稳态近似法。臭氧发生时间：夏季中午黄昏气象条件：强光照、高温、低湿、 风速低逆温类型：下沉逆温23危害：降低大气能见度、危害人体安康、破坏生态系统等臭氧的生成：NO
14、 , NO 和O 根本光化学循环NO + hNO + OO + O OO + NO NO+ O22自由基的形成23323222O + h O + O; O + H O2OHHONO + hNO + OHHCHO + hH + HCO2HO + CO1、CO 在臭氧生成中的作用取决于 NO 的浓度 浓度高促进生成2、VOCs 在臭氧生成中的作用取决于 NO 的浓度3、臭氧生成与前体物 VOCs 和 NOX 呈现非线性关系：前体物上升，臭氧生成可能上升，也可能降低；并且这种非线性关系与气象条件和污染源排放有关。4、确定一个城市、区域或特定地点大气臭氧到底是由VOCs 把握还是由 NOX 把握，这不
15、仅是臭氧生成机制的核心科学问题，而且对制定污染把握对策格外重要。EKMA 曲线臭氧的生成与前体物之间是一种高度的非线性关系x,y 轴表示前体物的量VOCs，NOX 浓度/排放量，曲线表示臭氧的量浓度，生成速率循环链长LOHOH 自由基循环链长L，即自由基循环次数，指自由基从生到被去除前的传递自由基 间循环转换次数。在确定的生自由基总量下，自由基循环链长越大，循环速率越快，OH氧化的 VOCs 和 NO 越多。增量反响活性3挥发性有机物的增量反响活性表示的是在给定空气团的VOCs 混合物中，参与或去除单位特定 VOC 组分所产生的O 浓度的变化。气溶胶：气体介质和悬浮在其中的分散粒子所组成的系统
16、参与云的形成和湿沉降 (雨、雪和雾等)，降低能见度。空气动力学直径：在空气中与颗粒的最终沉降速度一样的单位密度 (1 g/cm3) 的球体的直径。表示方式：个数频率 f：粒径 dp 至dpdp间粒子的数量比例筛下累积分布F：小于某一粒径 dp 的全部粒子的数量比例筛上累积分布R：大于某一粒径 dp 的全部粒子的数量比例个数频率密度p (dp)：单位粒径间隔时的频率细粒子爱根核模 + 积聚模：粒径 约 2 m 来源/成分: 地壳成分、机械粉尘、道路 扬尘、海盐、花粉等三个主要无机离子硫酸根离子主要来源：人为排放的二氧化硫SO2二次转化 沿海区域，考虑浮游生物排放含硫物质气相氧化：1、SO + O
17、H HSO2.HSO + O SO + HO3. SO + H O H SO2332323224H OO非气相氧化：在云、雾或气溶胶颗粒外表的非均相氧化； 二氧化硫和氧化剂， 等进223入液相发生液相氧化反响。气相氧化慢，非均相和液相反响快。硝酸根离子主要来源：氮氧化物有关的化学反响2白天 OH+ NO+ M HNO3+ M(气相氧化) 反响速率 10 倍于 SO+ OH 气相反响2233223252523夜间 NO + O NO + ONO + NO + M N O + M (可逆)N O + H O HNO气态中发生慢，气溶胶外表发生快。铵根离子前体物：氨气 来源：农业排放，例：化肥使用
18、非农业排放，例：工业、机动车排放等相关化学反响NH3(g) + H2SO4(a) NH4HSO4(s) NH3(g) + NH4HSO4 (s) (NH4)2SO4(s) NH3(g) +HNO3(g) NH4NO3(s) NH3(g) +HCl(g) NH4Cl(s)有机碳OC：颗粒有机物中的碳元素。一次有机碳(有机质)：生物质、化石燃料燃烧过程一次生物气溶胶排放 城市地区来源简洁： 工业、机动车、铺路、家庭 取暖、烹调、香烟.二次有机碳(有机质)：挥发性有机物 VOCs 氧化生成低挥发性物质 成因: 大气中高反响性VOCs 氧化，生成低挥发性物质 安排到分散相以分散态释放出来的低挥发性有机
19、物在大气中反响老化。阅历方法POC 由一次和二次源奉献 OC = OC+ OCSP: primary; S: secondaryP一次源中包括燃烧源和非燃烧源 OC=OCC+ OCNC假设燃烧源中 OC/EC 比值固定: OC = OC OC/EC ECOCSCNCC采样期间，某些样品较少受到二次源奉献影响OC = OC/EC EC + OCNC 一般选择冬季样品，OC/EC 较低样品 对OC和EC作线性回归，截距表示非燃烧源奉献，斜率是燃烧源中OC/EC 比值。干沉降定义：重力沉降，与植物、建筑物或地面土壤相碰撞而被捕获被外表吸附或吸取的过程。制约因子：大气特性、外表特性和污染物本身特性。湿
20、沉降大气中的物质通过降水而落到地面的过程 雨除云内去除：作为 CCN 参与成云过程冲刷云下去除：云层下部降雨过程中去除酸雨： pH5.6 的大气降水，包括酸性雪、冰雹、露水、霜等多种形式。降水的化学组成大气固定气体成分，如 O2、N2、CO2、H2 及惰性气体无机物 土壤矿物离子 Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等； 海洋盐类离子 Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及 K+、Ca2+、I-和 PO43-；气体转化物 SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+； 人为排放源 As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn 和 Hg
21、有机物：有机酸以甲酸和乙酸为主，C1C30 酸、醛类甲醛、乙醛等，烯烃、 芳烃和烷烃；光化学反响产物，如 H2O2、O3 和 PAN 等；不溶物，主要来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不溶局部，含量可达13mg/L雾、霜、露雾、露、霜都是水蒸气在近地层大气中分散和凝华的结果。雾滴1050 m)远小于雨滴，雾中的酸是雨水中酸的1050 倍： 近地面与高浓度环境污染物接触；粒径小雾滴很快饱和，液相反响时间长，速率快，二次离子生成浓度较高； 雾滴小，外表积大，提高了气体和离子的集中速率；降水通常伴随颖空气团对流，使经受环境渐渐清洁；雾滴环境始终如一。降水 pH=5.6 并不是判别降水是否受到酸化和人
22、为污染的合理界限：1. 高清洁大气中，除 CO2 外，还存在各种酸、碱气体；2. 对降水 pH 有打算影响的强酸，尤其是硫酸和硝酸，并不都来自人为源；3. 降水 pH 值大于 5.6 的地区并不意味着没有人为污染；4. H+浓度不是守恒量，不能表示降水受污染程度，同一酸度下，降水离子浓度可以相差很大。影响降水组成的因素：1、地理因素 2、降水持续时间 3、降水量 4、天气类型阴阳离子不平衡，在北方一般是漏测了 HCO3-，南方可能是漏测 HCOO-、 CH3COO-等。降水酸化可归因于酸性物质增加，或碱性物质削减。气溶胶光学厚度：描述气溶胶通过吸取和散射对通过大气层太阳光的衰减作用。其定义为介
23、质的消光系数在单位面积垂直方向上的积分。气溶胶单次散射反照率：散射系数与消光系数之比，是衡量气溶胶散射强弱的重要光学参数。直接辐射强迫：气溶胶通过散射太阳光增加大气反照率。在大气顶端可正可负，地表均为负值。高地表反照率二次辐射。温度快速上升的缘由：1、 臭氧对紫外线有猛烈的吸取；2、分子氧和原子氧生成臭氧时释放能量大气中臭氧总量是指某地区单位面积上空整层大气柱中所含的臭氧总量。 这个臭氧总量通常是用厚度厘米来表示：定义：假设整层大气柱中所含的全部臭氧集中起来形成一个纯臭氧层， 在标准状况下即一个大气压，温度为15，这个纯臭氧层的厚度即为大气臭氧总量，其根本单位是“大气厘米”。大气臭氧的全球分布
24、主要与地理位置和季节有关，极大值在地球的两极地区， 而微小值在赤道地区。臭氧含量的最大值一般消灭在春季，而最低值消灭在秋季。但在低纬度地区， 最大值和最小值有时分别消灭在夏季和冬季。高度变化大气中的臭氧绝大局部集中在 10-50km 的高层大气中，臭氧层的破坏 也是指的这一层次中臭氧受到破坏。 平均状态而言，臭氧浓度随高度上升而下降，进入平流层臭氧浓度开头随高度上升而增加，然后又随高度上升而减小。臭氧的最高值一般消灭在 2225km 范围内， 主要由臭氧生成和破坏的光化学平衡打算。往上，氧分子分解速度较大，但大气密度小，相 应氧分子浓度低；往下，氧分子分解速率很小对流层中臭氧浓度也很低。大气臭
25、氧在全球范围内的分布特征以及所表现出来的明显的时空变化，主要是由平流层光化学平衡和大气环流特征打算的大气中臭氧的时空变化还与太阳活动有亲热关系。源分子：由地表活动或人为活动排放出来在对流层寿命较长的物质 在对流层相对寿命较长， 进入平流层后，发生解离，产生自由基。活性基自由基：源分子在平流层阳光下或与其他物质作用而产生的活性中间体，是平流层反响的催化剂 由源分子产生的中间体，寿命短，引发反响。储库分子：自由基与其他物质结合二次生成的物质，起到降低自由基浓度而减弱活性物种对臭氧的破坏作用。 活性基与其它物种分子结合，生成稳定的长寿命分子，使链反响中止。南极臭氧洞形成条件1、温度低于 195K，冰
26、晶成分的极地平流云PSC形成为非均相化学反响供给固体外表。2、太阳紫外辐射使得 Cl 从活性氯中分别出来。3、强的极地涡旋绕南极的西风急流 阻挡了含有高浓度臭氧空气进入极圈内，在没有臭氧补充的状况下，化学反响导致极圈内臭氧含量急剧削减，形成臭氧洞。空气质量模式空气质量模式是用于空气质量争论的一种数学工具，它建立在科学的理论和假设根底上，用数值方法描述大气中污染物的传输、 集中、化学反响以及去除过程，通过输入争论地区的源排放、地 形以及气象资料、运行模式得到该地区的空气质量数据。四个层次(1) 物理模型:通过一系列假设和近似，将真实的物理问题简化为抱负的物理模型，并保持原有问题的重要的、本质的特
27、征。(2) 数学模型:描述抱负物理体系的根本数学关系和附设条件。(3)数值解法:解根本方程的数值算法。(4)程序:具体执行计算的计算机程序和代码。分类依据描述的空间尺度分类：微尺度、城市尺度、区域尺度和大 陆尺度模式。依据争论问题的时间尺度分类：短期模式和长期模式。依据对集中描述方法分类：拉格朗日模式和欧拉模式。依据空间维数分类：零维、一维、二维、三维模式。依据争论的大气环境问题分类：光化学烟雾模式、酸沉降模式、 气溶胶模式、综合空气质量模式。框架构造模拟争论是以空气质量模式为核心的、包括及对气象场和污染源排放的模拟、对初始条件和边界条件的设定以及对于模拟结果的分析和运用等。光化学氧化模式：以
28、光化学烟雾污染为主要争论对象，模拟光化学烟雾污 染的发生、演化过程的空气质量模式。归纳化学机理：依据 VOCs 的分子构造、类别及反响活性等将其缩减为较少的几类替代物特定化学机理：具体列出反响物、产物、 中间产物及其多步氧化反响热力学平衡：温度为T、压力为p 的封闭体系，系统的总 吉布斯自由能最小，系统到达热力学平衡综合空气质量模型将对流层大气作为一个整体来描述，以多种类型污染问题为模拟对象，具有以下特点：基于“一个大气”的思想，各种污染物通过化学反响严密联系起来；具有很好的通用性，承受广义坐标系，空间上进展多尺度、多层次 网格模拟，标准的输入、输出数据接口；灵敏的模块化构造，可供选择的模块库和算法库；很强的开放性和扩展性，便于引入的争论成果和数值模拟技术。质谱检测技术是首先将样品转化为运动的气态离子，然后按 质荷 比m/z大小 进展分别记录的分析方法。质谱仪主要性能指标（1） 质量测定范围：质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进展分析的样品的相对原子质量或相对分子质量范围，通常承受原子质量单位amu进展度量。（2） 区分率：所谓区分率，是指质谱仪分开相邻质量数离子的力气（3） 灵敏度：确定灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。主要构造：质谱仪包括进样系统、电离系统、真空系统、质量分析系统和检测系统