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1、第二章第二章 卤化反应卤化反应 教学内容：1、氯氯化化的的基基本本原原理理、取取代代氯氯化化反反应应、加加成成氯氯化化、置置换换已已有有取取代代基基的的氯氯化化、的的反反应应历历程程、条条件件等等特特点。点。2、影影响响卤卤化化反反应应的的各各种种因素因素，应用实例。，应用实例。3、溴溴化化技技术术，主主要要介介绍绍溴化方法、应用实例溴化方法、应用实例4 4、碘化技术，氟化技术、碘化技术，氟化技术。1重点：重点：1、氯氯化化的的基基本本原原理理、取取代代氯氯化化反反应应、加加成成氯氯化化、置置换换已已有有取取代代基基的的氯氯化化、氯氯甲甲基化的反应历程、条件等特点。基化的反应历程、条件等特点。
2、2、影响卤化反应的各种因素、影响卤化反应的各种因素，应用实例。，应用实例。3、溴溴化化技技术术，主主要要介介绍绍溴溴化化方方法法、应应用用实例实例难点：难点：各反应历程、各反应历程、影响卤化反应的各种因素影响卤化反应的各种因素2概概 述述1、定义、定义向有机化合物分子中的碳原子上引入卤向有机化合物分子中的碳原子上引入卤素原子的反应叫做素原子的反应叫做“卤化卤化”。根据引根据引入卤素入卤素原子的原子的不同，不同，氟化氟化氯化氯化溴化溴化碘化碘化卤化卤化32、卤化剂卤化剂 主要有：卤素、盐酸和氧化剂、金属和非金属的卤化物等。（1）氯化剂最常用的氯化剂是分子态氯（Cl2）。主要来自食盐水的电解，价格
3、低廉，供应量大。n（3）碘化剂碘是黑色带金属光泽的固体，在海带为原料提取碘（I2）。n（2）溴化剂最常用的溴化剂是分子态溴，也称溴素（Br2），主要用于制备含溴阻燃剂等精细化学品。n（4）氟化剂氟（F2）的自然资源较广。氟代烃是近年来新开发的新型表面活性剂，多氟多氯烷烃（商品名称氟里昂）则是最常用的致冷剂。43、卤化方法和基本原理、卤化方法和基本原理 取代卤化:发生在卤原子与有机物氢原子之间。加成卤化：发生在卤原子与不饱和烃之间。置换原有取代基：发生在卤原子与氢以外的其他原子或基团之间。羟基磺酸基重氮基如芳烃、芳烃的侧链、脂肪烃的取代卤化反应 不同卤化剂（如卤素、卤化氢和其他卤化物）与不饱和烃
4、的加成卤化 5二、取代卤化二、取代卤化 取代卤化取代卤化芳烃上的芳烃上的取代卤化取代卤化芳烃侧链的取代卤化芳烃侧链的取代卤化脂肪烃的取代卤化脂肪烃的取代卤化注意以取代氯化和取代溴化最为常见。62.1 芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化1 反应特点反应特点 芳环上的卤化反应属于连串反应，芳环上的卤化反应属于连串反应，例如苯的氯化：例如苯的氯化：7苯在间歇氯化时的产物组成变化苯在间歇氯化时的产物组成变化82 反应历程反应历程 苯环的结构决定了苯环的卤代为亲电取代反应。9（1）当苯环上有吸电子基团存在时，由于形成的络合物能量较高，不稳定，反应要求的活化能高，反应较难进行，常需加人催化剂。（2）当苯环上
5、连有供电子基因时，这些基团的存在，使生成的络合物进一步稳定下来，降低反应的活化能，反应容易进行，甚至可以不用催化剂，室温下即可反应。10催化剂FeX3的作用机理113 反应实例反应实例:氯苯的生产氯苯的生产氯苯的生产路线有两条，氯苯的生产路线有两条，一条是氧化氯化法：一条是氧化氯化法：12另一条生产路线是现在普遍采用的沸腾氯化法 13苯的沸腾氯化流程图1转子流量计 2氯化器 3液封槽 4，5列管式石墨冷却器 6酸苯分离器 7氯化液冷却器 144 影响因素影响因素（1）氯化深度（2）操作方式（3）原料纯度的影响（4）反应温度的影响（5）反应介质的影响（6）催化剂的选择 15（1）氯化深度 氯化深
6、度按实际需要进行调节，可由测定出口处氯化液的比重来控制 16（3）原料纯度的影响 a.硫化物。噻吩会包住三氯化铁的表面，使催化剂失效，此外，噻吩在反应中生成的氯化氢，对设备造成腐蚀。b.水分。因为水与反应生成的氯化氢作用生成盐酸，它对催化剂三氯化铁的溶解度，大大超过有机物对三氯化铁的溶解度，导致催化剂离开反应区，使氯化反应速度变慢。17（4）反应温度的影响 一般反应温度越高，反应速度越快。但由于氯化反应是强烈放热反应，因此，要维持在低温下反应。现在普遍采用在氯化液的沸腾温度下（7080）反应 18（5）反应介质的影响 若原料和产物在反应温度下都是液态（如苯、甲苯），则可以直接进行氯化。多数氯化
7、反应要求在溶剂存在下完成。较常用的介质有水、硫酸和有机溶剂。而苯和氯气的氯化反应是以气态的形式进行的。19（6）催化剂的选择 a.芳环上如果连有OH、NH2这样强的供电子基团时，在卤化时一般可不用催化剂。b.对活性较低的芳烃（如甲苯、苯、氯苯）的卤化，一般要加人金属卤化物作催化剂。另外，还有溴化取代反应（略）202.2 芳烃侧链的取代卤化芳烃侧链的取代卤化1、反应历程芳烃侧链的取代卤化主要为侧链氯化。即，芳环侧链上的氢的取代氯化其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段。21链引发链增长链终止反应的决定步骤如，甲苯的侧链氯化是典型的自由基反应历程：222、反应特点：为一连串反应氯化深度（氯与
8、甲苯的物质的量比）问题（see表4-2可知，）措施：控制氯化深度即可控制甲苯侧链氯化的产品组成。副反应芳环上的取代氯化（Fe、Al存在）芳环上的加成氯化措施：工业上采用衬玻璃、衬搪瓷或衬铅的反应设备，严格控制反应物料中的金属杂质和水分等232.3 脂肪烃的取代卤化脂肪烃的取代卤化饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤化的反应历程相似。反应中最重要的生产实例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石蜡。24可见，卤素的活泼性次序：F2Cl2Br2I2通式：25实例：甲烷的氯化制各种氯甲烷 甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，它们都有广泛的
9、用途。反应方法主要有：高温气相热氯化法 紫外光照射氯化法26目前，工业上都采用在350500的热氯化法。特点：速度极快的强烈放热反应，反应时间只需要几秒钟，过热下，易发生碳化、二聚等副反应。27为了控制反应温度，工业上常采用如下方法：控制C12与CH4摩尔比，来控制氯化深度使用多级串联绝热反应器利用流化床换热反应器向反应区喷入一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它们的汽化来移除反应热。28三、加成卤化 定义：加成卤化是卤素、卤化氢及其他卤化物与不饱和烃进行的加成反应。3.1 卤素对双键的加成应用：氟、氯、溴和碘中，氯和溴与烯烃的加成在有机合成上应用广泛。反应活性：氟分子反应性极强，碘最不活
10、泼。卤素加成的活性顺序：氟 氯 溴 碘 （烯烃反应）29卤素对双键的加成历程：卤素对双键的加成按反应历程不同分为离子型亲电加成 自由基加成301、离子型亲电加成卤化 烯烃和卤素的亲电加成反应是分两步进行，通式为：(第一步第一步)(第二步第二步)(亲电试剂)(络和物)(碳正离子)31反式加成产物亲电试剂：在反应过程中，如果试剂从有机化合物分子中与之发生反应的原子接受电子而两者共有，该试剂叫亲电试剂。亲电加成：由亲电试剂的进攻发生的加成反应叫亲电加成。(以溴和烯烃的加成为例)：络和物(碳正离子)32主要影响因素：R2CCH2RCHCH2CH2CH2CH2CHCl 烯烃的结构:碳正离子越稳定，则反应
11、越容易进行.烯烃的反应活性次序如下：33 溶剂:常用的有四氯化碳、三氯甲烷(氯仿)、二氯甲烷、二硫化碳、乙醚、乙酸乙酯等惰性溶剂。反应温度:一般不宜太高，如烯烃与氯的加成，需控制在较低的反应温度下进行，以避免取代等副反应的发生。342、自由基加成卤化 条件：在光、高温或引发剂的存在下发生的。反应历程：为自由基反应历程。35例如：三氯乙烯中有三个氯原子，进一步加成氯化很困难，但用光催化氯化可以制取五氯乙烷。363.2 卤化氢对双键的加成反应离子型亲电加成反应游离基加成（只有溴化氢进行）371、卤化氢的离子型亲电加成反应定义：氟化氢、氯化氢、碘化氢与烯烃的加成，以及在隔绝氧气和避光的条件下，溴化氢
12、与烯烃的加成，均属于离子型亲电加成反应。反应结果：生成相应的卤代饱和烃，加成定位方向遵守马氏规则。（碳正离子）38卤化氢的反应活性顺序为：HIHBrHClHF。例如：39 影响反应定位方向的主要因素 当烯烃连有供电子基时，使双键上的电子云密度增加，有利于反应的进行，因此各种烯烃的反应活性为：R2CCH2RCHCH2CH2CHCH2Cl当烯烃上带有强的吸电子基团时，如，COOH，CHO，CN，CF3时，双键上的电子云密度下降，反应速度减慢。40同时，烯烃和HX的加成与马氏规则的要求相反。如，412、溴化氢的游离基加成定义：溴化氢与烯烃的加成若在光照或在过氧化物引发剂存在下进行，属于游离基加成。反
13、应结果：不对称烯烃和HBr发生游离基加成时，其加成反应与马尔科夫尼科夫规则相反。即，反马尔科夫尼科夫规则。如：42四、置换卤化定义：卤原子（卤基）置换有机分子中其他原子（非氢原子）或基团的反应，称之为置换卤化反应。特点：无异构产物，不发生多卤化，产品纯度高。应用：药物合成、染料、及其他精细化学品的合成。43卤素置换羟基卤素置换酚羟基（难度大）卤素置换磺酸基卤素置换硝基卤素置换重氮基卤素置换羟基类型44（1）用氢卤酸置换醇羟基醇与氢卤酸作用，卤素置换羟基生成卤烃和水，是制备卤烃的重要方法之一。1、卤素置换羟基注意：醇与氢卤酸的反应是可逆的。若使醇或氢卤酸过量，并不断地将产物或生成的水从平衡混合物
14、中移走，可使反应加速，产率提高。45反应活性：醇的反应活性为：苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇。氢卤酸的反应活性为：HIHBrHCl。46（2）卤化磷和氯化亚砜对羟基 的置换 氯化亚砜和醇的反应，不仅速度快，而且产率高，副产物二氧化硫和氢化氢都是气体，容易和氯烷分离 卤化磷对羟基的置换，多用于对高碳醇、酚或杂环羟基的置换反应。如：472、卤素置换磺酸基 主要为蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯原子置换。（1,5二氯蒽醌）（1氯蒽醌）（98）48五、氟化、溴化和碘化 5.1 氟化1、目的：向有机分子中引人氟原子后：a、由于CF键的稳定，从而提高化学稳定性b、于氟的强的吸电子诱导效应，可使分子中其他官能团的活性
15、明显增大c、氟代烃的表面张力低492、氟化物的制备方法：（l）直接氟化直接氟化的缺点：反应过程中放出大量的热，大于有机分子中CC键和CH键的离解能。导致有机分子的断裂。CF键的生成热=431.2kJ/molCC键的离解能=347kJ/molCH键的离解能=414kJ/mol50（2）用金属氟化物氟化特点：放出的热量少，收率高，反应易于控制。实际采用的金属氟化物有SbF3、AgF2和CoF3。51（3）置换氟化 a、许多芳香族的氟衍生物是通过置换芳环上的重氮基而引人氟原子的。b、脂肪族的氟化物则是通过无机氟化物如HF、KF、NaF、SbF5等置换分子中的卤素而得，在工业生产中使用最多的是HF、N
16、aF。52注意：致冷剂氟里昂（Freon）系列产品几乎都是通过置换氟化而得。例如：535.2 溴化（l）溴的活性比氯低，反应较为缓和，但选择性更好。（2）为了充分利用，直接加入氧化剂。常使用的溴化剂有BrCl、Br2、HBrO，活性依次降低。如，（十溴二苯醚）545.3 碘化a.用分子态碘进行取代碘化时，是吸热反应。为了抑制脱碘逆反应，通常要向反应液中加入氧化剂，将生成的HI氧化成I2。b.ICl是一种较强的碘化剂(工业上应用得最多)。反应是放热反应，反应过程中不产生HI，不会发生脱碘的逆反应。55如：2，6-二碘-4-氰基苯酚（为触杀性除草剂）由对氰基苯酚在甲醇中，在2025，用碘和氯气进行碘化而得。56作业11、在所述芳环上取代卤化反应中都用到哪些催化剂,溶剂或介质?2、甲烷用氯气热氯化以制一氯甲烷为主时和以制四氯化碳为主时的方法有何不同?57作业23、烯烃的氯化常用哪些物质作氯化剂？4、置换卤化在精细有机合成中有何意义，可被卤基置换的取代基主要有哪些？58