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1、第第四四章章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃说文解字说文解字 炔炔烃烃依然是烃烃。比较一下乙烷、乙烯和乙炔的分子式，就会发现乙炔炔分分子子中中氢氢原原子子已经不再是稀少了，而是缺少了，因此得名“炔炔”。二二烯烯烃烃 顾名思义，是含有两个烯键的烃烃。二烯烃中两个烯键的相对位置不同，其性质将有很大不同。炔烃和二烯烃属于同分异构体。它们都是不不饱饱和和烃烃，不饱和度为2。炔炔烃烃和和二二烯烯烃烃都都是是通通式式为为C Cn nHH2 2n n-2-2的的不不饱饱和和烃烃，炔炔烃烃是是分分子子中含有中含有CCCC的不饱和烃。的不饱和烃。二二烯烯烃烃是是含含有有两两个个碳碳碳碳双双键
2、键的的不不饱饱和和烃烃，它它们们是是同同分分异异构构体，但结构不同，性质各异。体，但结构不同，性质各异。4 4.1 .1 炔烃的炔烃的命名和命名和结构结构4 4.1.1.1.1 炔烃的结构炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线线型型分分子子，分子中四个原子排在一条直线上：丙炔分子中三键碳原子上的氢与三个碳原子也在同一直线上，对于其他炔，与三键直接相连的原子与炔键碳原子处于同一直线与三键直接相连的原子与炔键碳原子处于同一直线。4.1.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名 a.炔烃的异构与烯烃相似，但比烯烃简单，因为炔烃不存在顺反异构，只有碳架异构和三键位置异构。b.炔
3、烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：(CH3)3CCCCH34,4-二甲基-2-戊炔 炔基是炔分子从形式上去掉一个氢原子所留下的基团：CCH CCCH3 CH2CCH 乙炔基 丙炔基 炔丙基（2-丙炔基）按炔命名时比较复杂的化合物，可以将炔作为取代基命名。c c.烯炔的命名烯炔的命名 选主链选主链 选含有选含有不饱和不饱和基团基团最多最多的的最长最长碳链为碳链为主链主链。若有若有等不饱和键等不饱和键和和等碳原子数等碳原子数时，以时，以双键多双键多的链为的链为主链主链。HC C-C=C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH=CH
4、2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH=CH2C CH6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-4-乙基乙基-3-3-丙基丙基-1,3-1,3-己二烯己二烯-5-5-炔炔4-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙炔基乙炔基-1,3,6-1,3,6-庚三烯庚三烯 编号编号 命名时先烯后炔命名时先烯后炔 若两边等长的端有若两边等长的端有双键双键和和三键三键时，则应从时，则应从靠近双键靠近双键端端 开始开始 编号编号。尽可能使尽可能使不饱和键不饱和键的位码的位码最小最小。CH3-C C-CH=CH2CH3-CH=CH-C CH HC
5、C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔 5 4 3 2 11-1-戊烯戊烯-3-3-炔炔 6 5 4 3 2 11-己烯己烯-5-炔炔不叫不叫 2-2-戊烯戊烯-4-4-炔炔4 4.2 2 炔烃的物理性质炔烃的物理性质4.2.1 炔烃的物理性质炔烃的物理性质表表表表4 4 4 4.1 .1 .1 .1 一些炔烃的熔点和沸点一些炔烃的熔点和沸点一些炔烃的熔点和沸点一些炔烃的熔点和沸点(0.1MPa)(0.1MPa)(0.1MPa)(0.1MPa)名称名称名称名称英文名称英文名称英文名称英文名称熔点熔点熔点熔点/沸点沸点沸点沸点/乙炔乙炔乙炔乙炔丙炔丙炔
6、丙炔丙炔1-1-1-1-丁炔丁炔丁炔丁炔2-2-2-2-丁炔丁炔丁炔丁炔1-1-1-1-戊炔戊炔戊炔戊炔2-2-2-2-戊炔戊炔戊炔戊炔3-3-3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-1-1-丁炔丁炔丁炔丁炔1-1-1-1-己炔己炔己炔己炔2-2-2-2-己炔己炔己炔己炔3-3-3-3-己炔己炔己炔己炔EthEthEthEthyneyneyneyne(acetylene)(acetylene)(acetylene)(acetylene)PropPropPropPropyneyneyneyne1-but1-but1-but1-butyneyneyneyne2-but2-but2-but2-butyne
7、yneyneyne1-pent1-pent1-pent1-pentyneyneyneyne2-pent2-pent2-pent2-pentyneyneyneyne3-methyl-1-but3-methyl-1-but3-methyl-1-but3-methyl-1-butyneyneyneyne1-hex1-hex1-hex1-hexyneyneyneyne2-hex2-hex2-hex2-hexyneyneyneyne3-hex3-hex3-hex3-hexyneyneyneyne -81.8 -81.8 -81.8 -81.8-101.5-101.5-101.5-101.5-125.9-
8、125.9-125.9-125.9 -32.3 -32.3 -32.3 -32.3-106.5-106.5-106.5-106.5-109.5-109.5-109.5-109.5 -89.7 -89.7 -89.7 -89.7-132.4-132.4-132.4-132.4 -89.6 -89.6 -89.6 -89.6-103.2-103.2-103.2-103.2-84.0-84.0-84.0-84.0-23.2-23.2-23.2-23.2 8.1 8.1 8.1 8.1 27.0 27.0 27.0 27.0 40.2 40.2 40.2 40.2 56.1 56.1 56.1 56.
9、1 29.0 29.0 29.0 29.0 71.4 71.4 71.4 71.4 84.5 84.5 84.5 84.5 81.4 81.4 81.4 81.44 4.2.2 2.2 炔烃的炔烃的化学化学反应反应 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 p p键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应不饱和，不饱和，不饱和，不饱和，可加成可加成可加成可加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢还原加氢还原加氢亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成总结：总结：总结：总结：炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯
10、烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处?炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质?1 1.亲电加成亲电加成 炔烃同烯烃一样有键。结结构构上上的的相相似似性性，使使它它们们有有类类似似的的反反应应，例如，也能与HX、X2等发生亲电加成反应。炔烃的亲电加成反应也是反反式式加加成成，R-CC-H 与与HX等等加加成成时时，也遵遵循循马氏马氏规则规则。但炔烃的亲电加成比烯烃炔烃的亲电加成比烯烃困难困难。a.加HX 炔烃的亲电加成反应分二步进行，先生成卤代烯烃，继而生成偕二卤代烷（同碳二卤代烷或1,1-
11、二卤代烷）RCCH 与HX等加成时，也遵循马氏规则遵循马氏规则。炔键上烷基取代越多烷基取代越多的炔烃，越容易进行亲电加成越容易进行亲电加成反应：RCCR RCCH HCCH n n.b.b.催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化普通催化剂普通催化剂普通催化剂普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃（LindlarLindlar催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）（P P2 2催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）主要产物主要产物主要产物主要产物顺式顺式顺式
12、顺式林德拉催化剂林德拉催化剂:Pd-:Pd-B Ba aS SO O4 4 +醋酸铅醋酸铅,附在硫酸钙（或附在硫酸钙（或BaSOBaSO4 4）上的钯并用醋酸铅）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催处理。铅盐起降低钯的催化活性化活性,使烯烃不再加氢使烯烃不再加氢.n n 碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂Na Na、K or Li/K or Li/液氨体系）液氨体系）液氨体系）液氨体系）制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃c.水化反应 在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下，炔烃加水，先生成烯醇（醇羟基连在烯键上）：烯醇不稳定，很快转变为稳定的羰基化合
13、物（酮式结构）：烯醇不稳定，很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）：乙炔水化得到乙醛，曾用于工业生产：库切洛夫在1881年发现的，称为库切洛夫反应这种两个异构体相互转变的现象两个异构体相互转变的现象称为互变异构互变异构现象。其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮甲基酮(CH3CO-)，符合马氏规则马氏规则：d.加X2 炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代烷。加加1 mol1 mol时，主要得到反式产物，时，主要得到反式产物，例如：炔炔烃烃与与X X2 2的的亲亲电电加加成成比比烯烯烃烃慢慢。乙炔与Br2/CCl4反应时，溴褪色速度比乙烯慢。如如果
14、果烯烯键键和和炔炔键键共共存存与与同同一一分分子子，并并且且烯烯键键和和炔炔键键隔隔开开至至少少两个单键时，两个单键时，与1 mol X2反应，加成发生在烯键上：其原因在于：炔碳原子取sp杂化，杂化轨道中s的成分大，碳碳键键长就越短。相应地，两个轨道的重叠程度比乙烯中的要大，键的离解能大，也比双键难于极化。从反应中间体来看，炔键加成生成的乙烯型碳正离子，不如烯键加成生成的烷基碳正离子稳定。2 2 2 2.与与与与HCNHCNHCNHCN、EtOHEtOHEtOHEtOH、CHCHCHCH3 3 3 3COOHCOOHCOOHCOOH等的亲核加成反应：等的亲核加成反应：等的亲核加成反应：等的亲核
15、加成反应：丙烯腈丙烯腈定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。3.氧化反应氧化反应 O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：注意，此处不再需要进行还原水解。KMnO4的褪色使这一反应成为炔烃的鉴别反应之一。炔烃的O3氧化和KMnO4氧化可以用来测定炔烃的结构，将所得的两个羧酸分离鉴定后，便可知炔烃的结构。含含碳碳酸酸或或碳碳质质酸酸，我我们们倾倾
16、向向于于叫叫氢氢碳碳酸酸，与与氢氢卤卤酸酸、氢氢硫酸等对应。硫酸等对应。4.CH的酸性的酸性 中性有机分子中的碳氢键在强碱的帮助下异裂，氢以质子形式离去，或者说碳氢键的氢以质子形式被摘掉，留下一个碳负离子：RH +:B-R-+HB其中中性分子RH（氢碳酸1）与碳负离子互为共轭酸碱。对AH型的酸而言，A的电负性越强，其氢原子酸性就越强，相应的共轭碱碱性越弱，负离子A越稳定。例如，元素周期表中第二周期元素C、N、O、F的氢化物，其酸性大小顺序为H3CH H2NH HOH H2N HO F 对于有机分子中的碳氢键而言，由于同为CH键，不能用元素的电负性判断其酸性强弱。但我们知道，碳原子的杂化状态不同
17、，其杂化轨道的s成分不同，杂杂化化轨轨道道的的s s成成分分越越多多，电电子子云云越越靠靠近近原原子子核核（因因为为s s轨轨道道为为内内层层轨轨道道），吸吸电电子子能能力力越越强强，电电负负性性也也就就越越大大。因此，对于乙烷、乙烯、乙炔而言，其酸性大小顺序为相应的共轭碱碱性顺序为：5 5.过渡金属炔化物的生成过渡金属炔化物的生成 乙炔和其他端基炔与银氨溶液或乙炔和其他端基炔与银氨溶液或亚铜盐氨溶液反应，生成难溶性的亚铜盐氨溶液反应，生成难溶性的过渡金属炔化物过渡金属炔化物:反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔鉴定乙炔和端基炔烃和端基炔烃。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
18、所以，实验完毕，应立即加盐酸或硝酸将炔化物分解，以免发生危险。4 4.3 3 乙炔乙炔 要求：掌握乙炔的制法，重要性质氧化、加成、聚合（特别是二聚）及主要用途。共轭二烯烃有不同于其它二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要4 4.4 4 二烯烃二烯烃分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：累积二烯烃 CH=C=CH 二烯烃 共轭二烯烃 CH=CHCH=CH 隔离二烯烃 CH=CH(CH2)nCH=C n 1累积二烯烃的数量少且实际应用也不多，但在立体化学方面的有一些特殊性孤立二烯烃的性质和单烯烃相似4.4.1 二烯烃的分类和命名 二烯烃的命名
19、和烯烃的命名相似，选择含有两个碳-碳双键在内的最长碳链为主链，称为某二烯，编号应使两个碳-碳双键位置之和最小，并标出各个双键的位置：4 4.4 4.2 2 共轭二烯烃结构共轭二烯烃结构 以1,3-丁二烯为例。丁二烯分子中所有原子均处于同一平面，键角接近120。据此可以认为丁二烯分子中碳原子均取sp2杂化，每个碳原子上未参与杂化的p轨道均垂直于分子平面，互相平行，并以侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。不但不但不但不但C1-C2C1-C2，C3-C4C3-C4的的的的P P轨道交盖，而且轨道交盖，而且轨道交盖，而且轨道交盖，而且C2-C3C2-C3的的的的P P轨道也交盖，电子发生了
20、离轨道也交盖，电子发生了离轨道也交盖，电子发生了离轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。4.4.3 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃具有烯烃的通性，又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。a.1,4-加成反应共轭加成 共共轭轭二二烯烯烃烃与与X X2 2、HXHX能能够够进进行行亲亲电电加加成成反反应应，生生成成1,1,2-2-加加成成和和1,1,4-4-加
21、成产物：加成产物：1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，哪一反应占优，取决于反应的温度、反应物的结构、产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂、较高温度有利于1,4-加成；非极性溶剂、较低温度，有利于1,2-加成。为什么既有1,2-加成，又有1,4-加成？第一步：H+进攻，生成两种碳正离子：因为碳正离子稳定性为，第一步主要生成。第二步由于在烯丙基碳正离子中，正电荷主要分布于两端碳原子上：所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1,2-加成产物，加到C4上得1,4-加成产物。共振表示式 共轭表示式稳定b.狄狄尔尔斯斯（O.Diels）-阿阿德德尔尔（K.Alder）反反应应双烯合成反
22、应共共轭轭二二烯烯烃烃和和某某些些具具有有碳碳碳碳双双键键、三三键键的的不不饱饱和和化化合合物物进进行行1,4-加成，生成环状化合物的反应加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应双烯合成反应。例如：共轭二烯称为双烯体或双烯物，烯烃称为亲双烯体。这是合成六元环化合物的重要反应这是合成六元环化合物的重要反应，狄尔斯和阿德尔为此获得1951年度诺贝尔奖。1928年狄尔斯与阿尔德合作发明了著名的双烯合成法，这是现代有机化学中最重要最简便的合成法之一。他们于1950年获奖。有机化工厂。双烯合成法用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及橡胶、染料、药物、杀虫剂、润滑油等的研究与生产之中。阿尔德Alder,Kurt,1902-1958 德国化学家 狄尔斯,O.P.H.Otto Paul Hermann Diels 18761954德国有机化学家 亲亲双双烯烯体体的的双双键键上上连连有有吸吸电电子子基基时时，反反应应容容易易进进行行，而且吸电子基越强、越多，反应越容易。吸电子基越强、越多，反应越容易。采用环状双烯体时，得到双环（桥环）化合物：狄尔斯-阿德尔反应是具有立立体体专专一一性性的的顺顺式式加加成成反反应应，反应中二烯和亲二烯体分子中取代基的立体化学关系均保持不变。例如：亲双烯体也不限于烯烃，炔烃也可以作为亲双烯体亲双烯体也不限于烯烃，炔烃也可以作为亲双烯体：聚合反应：P51