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1、第一章加成反应 具有双键、叁键的不饱和化合物同具有双键、叁键的不饱和化合物同另一化合物加成，形成新的化合物的反另一化合物加成，形成新的化合物的反应称为应称为加成反应加成反应。由亲电试剂进攻引起。由亲电试剂进攻引起的加成反应称为的加成反应称为亲电加成反应亲电加成反应；由亲核；由亲核试剂进攻而引起的加成反应称为试剂进攻而引起的加成反应称为亲核加亲核加成反应成反应。加成反应加成反应1.1 烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应1.1.1 烯烃与卤素的加成反应烯烃与卤素的加成反应CH2=CH2+Br2 BrCH2CH2Br烯烃 H2C=CH2 CH3CH=CH2 （CH3）2C=CH2 （CH3）2C=
2、C（CH3）2相对速率 1 2 10.4 143.4 0.04烯烃双键上连有给烯烃双键上连有给电子的取代基，反应速度电子的取代基，反应速度加快；连有吸电子取代基，加快；连有吸电子取代基，反应速度减慢。反应速度减慢。卤素与烯卤素与烯烃加成的烃加成的活性：活性：氟氯氟氯溴碘溴碘外消旋体消旋体内消旋体 氯与烯烃加成主要以顺式加成的方式进行，遵循碳正离子中间体和氯与烯烃加成主要以顺式加成的方式进行，遵循碳正离子中间体和离子对中间体进行。离子对中间体进行。IBr、ICl比较活泼，可以定量与烯双键发生加成比较活泼，可以定量与烯双键发生加成反应。反应。思考题思考题1.由C2以下的有机物为原料合成2.由C2以
3、下的有机物为原料合成3.由C3以下的有机物为原料合成1.1.2 烯烃与酸的加成反应烯烃与酸的加成反应CH2=CH2+HI CH3CH2ICH2=CH2+HBr CH3CH2BrCH2=CH2+HCl CH3CH2Cl加加HX，其活，其活性性顺序为：顺序为：HIHBrHCl马马 氏氏 规规 则则 思考题思考题1.以以CH3CH=CH2为原料合成丙三醇。为原料合成丙三醇。2.由由H2C=CH2为主要原料合成为主要原料合成CH3CH2CH2CH2OH3.用用C4以下的有机物为原料合成以下的有机物为原料合成4.以苯乙烯为原料合成以苯乙烯为原料合成1.1.3 烯烃与硼烷的加成反应烯烃与硼烷的加成反应硼烷
4、与烯烃的加成是顺式加成，属亲电协同反应。烷基硼化物在碱性烷基硼化物在碱性H2O2溶液中的氧化溶液中的氧化水解可能经由水解可能经由1,2-迁移：迁移：利用硼烷还可以合成卤烷、醛、酮等。利用硼烷还可以合成卤烷、醛、酮等。例如：例如：思考题思考题：1.由C2以下的有机物为原料合成CH3CH2CH2OH 2.由C2以下的有机物为原料合成CH3(CH2)4CHO1.1.4 烯烃的汞化烯烃的汞化去汞反应去汞反应：烯烃和水在醋酸汞存在下先经羟汞化生成羟基汞化物，而后经烯烃和水在醋酸汞存在下先经羟汞化生成羟基汞化物，而后经NaBH4还原脱汞生成醇的反应称谓烯烃的汞化还原脱汞生成醇的反应称谓烯烃的汞化去汞反应去
5、汞反应：本反应简便、迅速、条件缓和，收率高。生成的醇符合本反应简便、迅速、条件缓和，收率高。生成的醇符合Mar kovnikov规则规则,并且不发生碳胳重排。羟汞化反应可能为反式加成：并且不发生碳胳重排。羟汞化反应可能为反式加成：思考题思考题1.由由1-丁醇合成仲丁醇丁醇合成仲丁醇2.由由1-甲基环戊烯合成甲基环戊烯合成1-甲基环戊醇。甲基环戊醇。3.由由1-丁烯合成丁烯合成2-甲氧基丁烷甲氧基丁烷1.2烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成反马氏规则1.由丙烯合成由丙烯合成1-戊烯戊烯思考题思考题1.3炔烃的加成反应炔烃的加成反应思考题思考题1.由乙烯合成下列化合物3.由乙烯为原料合成下列正丁醛。
6、2.由乙烯、或丙烯为原料合成下列化合物。5.由丙烯为主要原料合成由丙烯为主要原料合成6.以乙炔为主要原料合成以乙炔为主要原料合成7.以乙炔为主要原料合成以乙炔为主要原料合成1.4.1 烯烃的亲核加成烯烃的亲核加成 双键碳原子连有强吸电子基的烯烃可以发生亲核加成。双键碳原子连有强吸电子基的烯烃可以发生亲核加成。1.4 烯、炔烃的亲核加成反应烯、炔烃的亲核加成反应1.4.2 炔烃的亲核加成：炔烃的亲核加成：炔烃的亲电加成较困难，但亲核加成较烯烃容易。如：炔烃的亲电加成较困难，但亲核加成较烯烃容易。如：思考题思考题HOCH2CH2CH2CH2OHCH3CH2COOH1.用用C3以下的有机物为主要原料
7、合成以下的有机物为主要原料合成2.以以C2以下的有机物为原料合成以下的有机物为原料合成1,3-丁二烯丁二烯3.以丙酮和乙炔为原料合成以丙酮和乙炔为原料合成2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯1.5 1.5 共轭二烯烃共轭二烯烃 1，3-双烯和烯类可以进行加成，形成六元环。这一反应称双烯双烯和烯类可以进行加成，形成六元环。这一反应称双烯合成，又称合成，又称Diels-Alder反应。包括反应。包括1，3-偶极环加成反应和偶极环加成反应和2+2环加成反应。环加成反应。如：如：1.5.1 1.4-加成反应加成反应1.5.2 Diels-Alder反应反应 一般容易和亲双烯体反应。但是随着取代基团的增加
8、和取代基体一般容易和亲双烯体反应。但是随着取代基团的增加和取代基体积的增大，反应活性逐渐降低。积的增大，反应活性逐渐降低。比如，比如，1,2,3,4-四苯基丁二烯、四苯基丁二烯、2,3-二叔丁基丁二烯等，由于取二叔丁基丁二烯等，由于取代基的位阻影响代基的位阻影响,不能进行双烯合成反应。不能进行双烯合成反应。共轭双烯可以有顺反两种构象：共轭双烯可以有顺反两种构象：(1)双烯体双烯体 1，3-双烯一般都是电子云密度较大的化合物，与烯类化合双烯一般都是电子云密度较大的化合物，与烯类化合物较易反应，同炔类反应较难。进行双烯合成的双烯体，按结构物较易反应，同炔类反应较难。进行双烯合成的双烯体，按结构可分
9、为：可分为：最简单的最简单的1，3-丁二烯和它的取代物丁二烯和它的取代物 双烯只有处于顺型而且双烯只有处于顺型而且C1，C2，C3，C4四个碳原子在一个四个碳原子在一个平面上时，才能与亲双烯体进行环化加成。平面上时，才能与亲双烯体进行环化加成。如果如果 2，3-位上有取代基团，特别是较大的基团位上有取代基团，特别是较大的基团(或极性较强的或极性较强的基团基团)，难以取得顺型；或是虽然取得顺型，而，难以取得顺型；或是虽然取得顺型，而C1,C2,C3,C4四个碳四个碳原子不能处于一个平面，如原子不能处于一个平面，如(4)，就不能进行双烯合成。，就不能进行双烯合成。但是但是(5)可以进行双烯合成。因
10、为两个苯环可以垂直于可以进行双烯合成。因为两个苯环可以垂直于C1,C2，C3，C4四个碳原子形成的平面，彼此不相干扰。四个碳原子形成的平面，彼此不相干扰。如果在如果在C1和和C4-位有取代基团，也有位阻问题。如位有取代基团，也有位阻问题。如1，4-取代丁取代丁二烯可能的构象有如下二烯可能的构象有如下几种几种：(6)、(7)、(8)是顺型，是顺型，(6-a)、(7-a)、(8-a)是反型。是反型。(6)不不易发生双烯合成。因为两个取代基团相互排斥，主要以反型易发生双烯合成。因为两个取代基团相互排斥，主要以反型(6-a)构象存在；构象存在；(7)的取代基团和的取代基团和4-位上的氢原子相互影响，以
11、反型位上的氢原子相互影响，以反型（7-a）构象为主，顺型）构象为主，顺型(7)的的C1,C2,C3,C4四个碳原子不能处于一四个碳原子不能处于一个平面，所以不易发生双烯合成反应。个平面，所以不易发生双烯合成反应。(8)的的C1和和C4上是两个氢上是两个氢原子，彼此不互相干扰，易于取得顺式构型原子，彼此不互相干扰，易于取得顺式构型,C1,C2,C3,C4 四个碳四个碳原子能处于一个平面，因此，能起双烯合成反应。原子能处于一个平面，因此，能起双烯合成反应。第二类的双烯是脂环族双烯第二类的双烯是脂环族双烯 (9)、(10)、（、（11）和）和(12)容易进行双烯合成。容易进行双烯合成。(13)不能双
12、烯反应，因为不能双烯反应，因为2，3和和4，5间两个双键，由于间两个双键，由于C2与与C5的距离较近，不适于形成六元环。若在的距离较近，不适于形成六元环。若在6-位有两个位有两个基团取代基团取代(如如(13-a)，则五元环的键长、键角都发生变化，则五元环的键长、键角都发生变化,C2，C5的距离和方位适应形成环己烯的需要的距离和方位适应形成环己烯的需要,能和亲双烯能和亲双烯体进行合成反应。体进行合成反应。(14)的两个双键是反型的两个双键是反型,(15)由于氢原子的相互影响，由于氢原子的相互影响，不能排列成顺型共面的构象。因此都不能进行双烯反应。不能排列成顺型共面的构象。因此都不能进行双烯反应。
13、(16)和和(17)可以和亲双烯体加成。可以和亲双烯体加成。(18)只有在强烈的条件下，只有在强烈的条件下，才能和较活泼的亲双烯体进行反应，才能和较活泼的亲双烯体进行反应，(19)不能进行双烯反应。不能进行双烯反应。第三类是共轭双键中的有一个双键属于芳环第三类是共轭双键中的有一个双键属于芳环第四类是共轭的两个双键都在苯环中第四类是共轭的两个双键都在苯环中 (20)蒽和蒽和(21)苯并蒽，容易和亲双烯体加成，但加成物不稳苯并蒽，容易和亲双烯体加成，但加成物不稳定，也容易裂解。蒽常用于逆双烯合成方面。定，也容易裂解。蒽常用于逆双烯合成方面。由于炔叁键上的两个取代基在一直线上，一般不能起反应。由于炔
14、叁键上的两个取代基在一直线上，一般不能起反应。只有在只有在1-位上有氢原子，能在反应时通过位上有氢原子，能在反应时通过1，4-偶极互变，形成偶偶极互变，形成偶极双烯，才能进行环化加成。极双烯，才能进行环化加成。第五类是共轭炔烃第五类是共轭炔烃有一些化合物，可以认为是是潜在的共轭双烯，它们也可有一些化合物，可以认为是是潜在的共轭双烯，它们也可以与亲双烯体加成。以与亲双烯体加成。如：如：有些含有杂原子的共轭双键，在适宜的条件下，也可以和有些含有杂原子的共轭双键，在适宜的条件下，也可以和亲双烯加成，得到氢化六元环体系。亲双烯加成，得到氢化六元环体系。如：如：亲双烯体的活性与其电子云密度大小有关。亲双
15、烯体的活性与其电子云密度大小有关。一般双烯体电一般双烯体电子云密度大，亲双烯体电子云密度小，则容易进行双烯合成。子云密度大，亲双烯体电子云密度小，则容易进行双烯合成。活性较大的亲双烯体都是具有拉电子基的烯类，如羟基、羰基、活性较大的亲双烯体都是具有拉电子基的烯类，如羟基、羰基、硝基、氰基等。特别是三氰基乙烯和四氰基乙烯。六氟丁硝基、氰基等。特别是三氰基乙烯和四氰基乙烯。六氟丁-2-炔炔甚至能和富电子的苯环反应：甚至能和富电子的苯环反应：(2)亲双烯体亲双烯体最常用的亲双烯体是：最常用的亲双烯体是：乙炔是富电子化合物，只能在高温、高压下和双烯体进行加成。乙炔是富电子化合物，只能在高温、高压下和双
16、烯体进行加成。双取代乙烯中，不对称取代的乙烯活性大于对称取代的乙烯。三双取代乙烯中，不对称取代的乙烯活性大于对称取代的乙烯。三取代和四取代乙烯活性较差。取代和四取代乙烯活性较差。丙二烯型有机化合物只能作为亲双烯体，同缺电子的双烯发丙二烯型有机化合物只能作为亲双烯体，同缺电子的双烯发生作用，如：生作用，如：下列亲双烯体的加成，都在电子云密度较小的双键处进行，尽下列亲双烯体的加成，都在电子云密度较小的双键处进行，尽管该处位阻较大：管该处位阻较大：在某些情况下，含杂原子的多键也可以和双烯体进在某些情况下，含杂原子的多键也可以和双烯体进行环化加成。如：行环化加成。如：醛和酮中的羰基可对双烯体加成，该反
17、应已用于制备醛和酮中的羰基可对双烯体加成，该反应已用于制备5，6-二氢吡喃衍生物。如：二氢吡喃衍生物。如：(3)立体构象选择性立体构象选择性 双烯合成反应具有高度的立体构象选择性。下列一些原则，双烯合成反应具有高度的立体构象选择性。下列一些原则，被称为被称为Diels-Alder规律：规律：纯同侧加成：纯同侧加成：亲双烯体以纯同侧加到双烯的亲双烯体以纯同侧加到双烯的1,4-位上，保留亲双烯体的原位上，保留亲双烯体的原有构型，如：有构型，如：产物的结构系依据双烯与亲双烯体的电子云最多的重叠产物的结构系依据双烯与亲双烯体的电子云最多的重叠 如环戊二烯和顺酸酐的加成，可能得两种产物。其中，以如环戊二
18、烯和顺酸酐的加成，可能得两种产物。其中，以内型加成产物为主：内型加成产物为主：在与环戊二烯加成当在与环戊二烯加成当A的体积大于的体积大于B时，产物中时，产物中A取得内位。取得内位。这是由于亚甲桥的位阻效应：这是由于亚甲桥的位阻效应：反应的位阻控制反应的位阻控制 双烯与亲双烯体相接近时，彼此受到对方的位阻影响，选双烯与亲双烯体相接近时，彼此受到对方的位阻影响，选取最易接近的方向，从而形成产物的构象。如苯醌与环戊二烯取最易接近的方向，从而形成产物的构象。如苯醌与环戊二烯(两分子两分子)加成加成,得到位阻控制结构。得到位阻控制结构。思考题思考题1.下列化合物都能与CH3-CH=CH2发生D-A反应，
19、请将它们 按反应速率的大小排列成序。（1）1,3-丁二烯 （2）2-甲基-1,3-丁二烯 （3）2-甲氧基-1,3-丁二烯 （4）2-氯-1,3-丁二烯（3）（2）（1）（4）2.下列双烯体中能发生D-A反应的是（），不能发生D-A 反应的是（）。(a),(b),(c),(d)可以发生D-A反应，(e),(f),(g)不能发生D-A反应。3.用指定的原料合成下列化合物(1)用C2以下的有机物为原料合成已二酸。(2)用C4以下的有机物为原料合成（3）用C4以下的有机化合物合成 Diels-Alder反应是可逆的，在加热时，许多加成产物可以分解反应是可逆的，在加热时，许多加成产物可以分解成它的原来
20、的组分，有时甚至在相当温和的条件下即可分解。这种成它的原来的组分，有时甚至在相当温和的条件下即可分解。这种性质是有用的。一个例子是呋喃与乙炔二甲酸甲酯的加合物经氢性质是有用的。一个例子是呋喃与乙炔二甲酸甲酯的加合物经氢化还原，然后分解很容易得到化还原，然后分解很容易得到3，4-呋喃二甲酸二甲酯。呋喃二甲酸二甲酯。(4)可逆的可逆的Diels-Alder反应反应 1,3-偶极化合物与烯烃衍生物或其它不饱和化合物的环化加成偶极化合物与烯烃衍生物或其它不饱和化合物的环化加成生成含五元环的杂环化合物。如：生成含五元环的杂环化合物。如：(5)1,3-偶极环加成偶极环加成(2)分子内的分子内的1，3-偶极
21、环加成偶极环加成（略）（略）醛酮中羰基的活性醛酮中羰基的活性(尤其是醛尤其是醛)大，可以和亲核性强的及亲大，可以和亲核性强的及亲核性弱的各类亲核试剂反应。核性弱的各类亲核试剂反应。1.6 醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应 如果加入碱如果加入碱B：夺取亲核试剂夺取亲核试剂HNu中之中之H+，生成亲核性更，生成亲核性更强的强的Nu-，故羰基加成可以被碱所催化。，故羰基加成可以被碱所催化。如果向体系中加入酸，如果向体系中加入酸，可以大大增强羰基活性。故羰基加成也可以被酸所催化。可以大大增强羰基活性。故羰基加成也可以被酸所催化。通式表示：通式表示：Z=R，Ar,OH,HNAr,HNCONH2 1.
22、6.1 与氨衍生物的亲核加成与氨衍生物的亲核加成思考题思考题1.用环已酮为原料合成已内酰胺2.以苯和C1化合物为原料合成1.6.2 与氢氰酸的亲核加成与氢氰酸的亲核加成1.以丙酮为原料合成甲基丙烯酸甲脂Strecker反应思考题思考题2.以异丁醛和C1化合物为原料合成3.以苯及C2以下的有机物为原料合成（合成略）1.6.3 与炔化合物的亲核加成与炔化合物的亲核加成思考题思考题1.用合适原料合成用合适原料合成(See3.4.2)1.6.4 与醇的加成反应与醇的加成反应思考题思考题1.从已酮酸脂合成从已酮酸脂合成2.从从 合成合成若不保护将发生若不保护将发生Favorski)n反应，重排反应，重排
23、生成环戊基甲酸酯生成环戊基甲酸酯3.以以C3以下的有机物为原料合成以下的有机物为原料合成4.以以C2以下的有机物为原料合成以下的有机物为原料合成5.由由C5以下的有机物为原料合成以下的有机物为原料合成（合成过程略）（合成过程略）6.用用C2以下的有机物合成以下的有机物合成7.用用C4以下的有机物合成以下的有机物合成1.6.5与有机金属化合物的加成与有机金属化合物的加成 甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其它醛与格氏试剂反应生成仲醇，酮它醛与格氏试剂反应生成仲醇，酮与格氏试剂反应生成叔醇。与格氏试剂反应生成叔醇。醛基活泼，位阻小发生醛基活泼，位阻小发生 1，2加成，生成醇
24、。加成，生成醇。C6H5MgBr比比C2H5MgBr的体积大，前者的体积大，前者以以1，2-加成为为主，后者以加成为为主，后者以1，4-加成加成为主。为主。羰基上连有很大的基团，无论何种格氏试剂，都得到羰基上连有很大的基团，无论何种格氏试剂，都得到1,4-加成产物。加成产物。思考题思考题1.以乙醛为主要原料合成以乙醛为主要原料合成2.用用C3以下的有机物合成以下的有机物合成HOCH2CCCOOC2H53.选择适宜的原料合成选择适宜的原料合成1.6.6 与含硫亲核试剂的加成反应与含硫亲核试剂的加成反应思考题思考题1.用用CH3CHO合成合成CH2COCH32.以以CH3CHO为原料合成为原料合成
25、（合成过程略）（合成过程略）仲胺与醛、酮的反应不能生成亚胺，如果此时仲胺与醛、酮的反应不能生成亚胺，如果此时碳上有氢原碳上有氢原子则失水发生在碳子则失水发生在碳-碳键上，生成的产物叫做烯胺碳键上，生成的产物叫做烯胺(enamine)。1.7生成烯胺及其有关化合物的反应生成烯胺及其有关化合物的反应 烯胺的烯胺的碳原子具有较强的亲核性，与卤代烃、卤代酮、碳原子具有较强的亲核性，与卤代烃、卤代酮、卤代酸酯或酰氯发生反应时，烯胺的卤代酸酯或酰氯发生反应时，烯胺的原子上发生烷基化原子上发生烷基化(或或取代烷基化取代烷基化)、酰基化。、酰基化。这种烷基化或酰基化的产物水解后这种烷基化或酰基化的产物水解后脱
26、去仲胺，恢复原来的羰基。脱去仲胺，恢复原来的羰基。用烯胺进行烃基化时，一般需要采用活泼的烃基试剂，用烯胺进行烃基化时，一般需要采用活泼的烃基试剂，如卤化苄、如卤化苄、-卤代酮及卤代酮及-卤代酸酯等。卤代酸酯等。思考题思考题1.2.以甲苯和以甲苯和C4以下的有机物合成以下的有机物合成4.由环戊酮合成辛酸由环戊酮合成辛酸5.由环已酮及癸二酰氯合成二十二碳二酸（合成过程同由环已酮及癸二酰氯合成二十二碳二酸（合成过程同4，成酸水解，成酸水解即可得到产物）。即可得到产物）。1.8 Mannich反应 甲醛和含有甲醛和含有活活泼氢泼氢的的醛醛、酮酮及一个胺及一个胺进进行反行反应应，使一个，使一个活活泼氢泼
27、氢被被羟羟甲基化取代，甲基化取代，这这个反个反应应称称为为胺甲基化反胺甲基化反应应或称或称Mannich反反应应。其反。其反应应式如下：式如下：酸催化反应历程酸催化反应历程 一般在水、醇或醋酸溶液中进行反应，加入少量一般在水、醇或醋酸溶液中进行反应，加入少量盐酸或胺的盐酸盐。盐酸或胺的盐酸盐。除用甲醛的水溶液或三聚及多聚甲醛外，还可用除用甲醛的水溶液或三聚及多聚甲醛外，还可用其它醛。其它醛。胺可以用氨、一级胺、二级胺、酰胺，如二甲胺、胺可以用氨、一级胺、二级胺、酰胺，如二甲胺、六氢吡啶等，六氢吡啶等，不但醛酮的不但醛酮的活活泼氢泼氢可以可以进进行此反行此反应应，羧羧酸、酸、酯酯、硝基、硝基、腈
28、腈的的活泼氢以及炔、芳香环系的活泼氢（如活泼氢以及炔、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。酚的邻、对位）均可发生此反应。此反应主要用于：此反应主要用于：1.仿生合成及合成环系化合物仿生合成及合成环系化合物例如例如1：合成颠茄酮：合成颠茄酮例如例如2：合成杂环：合成杂环例如例如3：合成叔胺：合成叔胺例如例如4：Mannich碱上的活泼氢原子可以和另外的醛和氨碱上的活泼氢原子可以和另外的醛和氨(或胺或胺)缩合。缩合。例如例如5：Mannich碱还可以和过量的甲醛缩合。碱还可以和过量的甲醛缩合。2.用作合成时的中间体用作合成时的中间体 当当Michael碱在羰基的碱在羰基的位上连有氨基时，很容易脱掉氨位上连有氨基时，很容易脱掉氨(或胺或胺)，可以用于制备，可以用于制备，-不饱和醛、酮、酯等，这为不饱和醛、酮、酯等，这为Michael加成与硼氢化反应提供了必要的中间体。如：加成与硼氢化反应提供了必要的中间体。如：有时在有时在Mannich反应中，生成反应中，生成,-不饱和羰基化合物。如：不饱和羰基化合物。如：用苯及不超过三个碳的有机物为原料合成用苯及不超过三个碳的有机物为原料合成思考题思考题分析：分析：以对甲苯酚为原料合成以对甲苯酚为原料合成