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1、第十七章第十七章 定量分析的误差和分析定量分析的误差和分析 结果的数据处理结果的数据处理内容提要内容提要 本章逐一讨论本章逐一讨论定量分析的误差定量分析的误差及及分析结分析结果的数据处理果的数据处理，涉及有效数字的运算、误差，涉及有效数字的运算、误差的产生及表示方法、提高分析结果准确度的的产生及表示方法、提高分析结果准确度的方法、数据的统计处理，为具备提供可靠方法、数据的统计处理，为具备提供可靠分分析结果计算及评价的能力奠定基础。析结果计算及评价的能力奠定基础。第十七章第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理定量分析的误差和分析结果的数据处理 学习要求学习要求 掌握有效数字的意义及其运算规
2、则，可疑值掌握有效数字的意义及其运算规则，可疑值的取舍方法。的取舍方法。理解定量分析误差产生的原因及表示方法。理解定量分析误差产生的原因及表示方法。了解提高分析结果准确度的方法。了解提高分析结果准确度的方法。掌握分析结果有限实验数据的处理方法。掌握分析结果有限实验数据的处理方法。*了解实验数据统计处理的意义。了解实验数据统计处理的意义。17-1 有效数字有效数字一、一、有效数字有效数字 有效数字是实际能测量得到的数字。它有效数字是实际能测量得到的数字。它由一个数据中所有的由一个数据中所有的确定数字确定数字再加再加一位不确定一位不确定数字数字组成。组成。数字的保留位数由测量仪器的准确度决定。数字
3、的保留位数由测量仪器的准确度决定。实验数据应包含两个内容：实验数据应包含两个内容：1、反映所测定的、反映所测定的量量是多少；是多少；2、反映数据的、反映数据的准确度准确度。例例1：滴定管读数，：滴定管读数，甲读为甲读为23.43ml乙读为乙读为23.42ml丙读为丙读为23.44ml 前三位数字是准确的，前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，第四位是不确定的数值，有有0.01的误差。有效数的误差。有效数字中只允许字中只允许保留一位不确保留一位不确定的数字定的数字。例例2：指出下列各数字的有效位数。：指出下列各数字的有效位数。1.2258 0.2258 0.0022 0.2200有效数字的记
4、位规则有效数字的记位规则v记录的仪器能测定的数据都记位记录的仪器能测定的数据都记位v关于数据中关于数据中“0”的规定的规定v分析化学计算中的分数倍数关系、对数值分析化学计算中的分数倍数关系、对数值有效数字的保留原则有效数字的保留原则：必须与：必须与所用的分析方法所用的分析方法和和使用仪器的使用仪器的准确度准确度相适应。例：相适应。例：分析天平称准分析天平称准0.5 g记为：记为：0.5000 g台秤称取台秤称取0.5 g记为：记为：0.5 g量筒量取量筒量取20 mL溶液记为：溶液记为：20 mL滴定管放出滴定管放出20 mL溶液记为：溶液记为：20.00 mL例：例：0.4252 g 1.4
5、832 g 0.1005 g 0.0104 g 15.40 mL 0.001L 4位位 5位位 4位位 3位位 4位位 1位位 数据中的数据中的“0”有以下规定：有以下规定：1、有效数字中间的、有效数字中间的“0”是有效数字。是有效数字。2、有效数字前面的、有效数字前面的“0”不是有效数字。不是有效数字。（只起定位作用）（只起定位作用）3、有效数字后面的、有效数字后面的“0”是有效数字。是有效数字。改变单位并不改变有效数字的位数。改变单位并不改变有效数字的位数。当需当需要在数的末尾加要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。形式表示，
6、否则有效数字的位数含混不清。如重量为如重量为25.0 mg（3位），若以微克为单位，位），若以微克为单位，应表示为应表示为2.50104 （3位）。若表示为位）。若表示为25000 ，就易误解为，就易误解为5位有效数字。位有效数字。改变单位并不改变有效数字的位数。改变单位并不改变有效数字的位数。注注意意：pH,pM,lgK 等等有有效效数数字字取取决决于于小小数数部部分的位数分的位数，因整数部分只说明该数的方次。，因整数部分只说明该数的方次。例如：例如：pH=12.68 H+=2.110-13 mol/L还有一点要还有一点要注意注意：对于：对于整数整数参与运算，如：参与运算，如：6，它可看作为
7、，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：多个有效数字：6.000。一般以其它数字来一般以其它数字来参考参考。有效数字的修约和计算规则有效数字的修约和计算规则v修约规则修约规则 在运算中除应保留的有效数字外，如果在运算中除应保留的有效数字外，如果有效数字后面的数有效数字后面的数小于小于5（不包括（不包括5）就舍去，）就舍去，如果如果大于大于5（不包括（不包括5）就进位）就进位，若等于，若等于5：5后没有数字（或有后没有数字（或有0），看前位数：），看前位数：奇进奇进1，偶偶（包括（包括“0”）舍舍，不进位；，不进位；5后面有不为后面有不为0的任何数，不管的
8、任何数，不管5前面是奇数还是偶数都进。前面是奇数还是偶数都进。“四舍六入五成双四舍六入五成双”（5后面没有不为后面没有不为0的数字）的数字）例如：例如：0.24684 0.2468 0.57218 0.5722 101.25 101.2 101.15 101.2 0.0550 0.06（5后面数字为后面数字为0，看前面），看前面）7.06253 7.063(5后面数字后面数字不为零不为零时时，不管，不管5前面是奇是偶都进前面是奇是偶都进)总之：总之：采用小于采用小于5舍，大于舍，大于5进，等于进，等于5则按单则按单双的原则来处理双的原则来处理。数据运算规则数据运算规则1、加减法、加减法 以各数
9、中以各数中小数点后位数最少者为准小数点后位数最少者为准。即以即以绝对误差最大的数字的位数绝对误差最大的数字的位数为准。（为准。（向离小向离小数点最近者看齐数点最近者看齐）例：例：50.1+1.45 +0.5812 =?原数原数 绝对误差绝对误差 50.1 0.1 1.45 0.01 0.5812 0.0001 修约为修约为 50.1 1.4 0.6+)52.1312 0.1 52.1 2、乘除法、乘除法 是以是以有效数字最少的作为保留依有效数字最少的作为保留依据据。即以。即以相对误差最大者的位数相对误差最大者的位数为准。为准。（向有效位数最少者看齐向有效位数最少者看齐）。）。例：例：0.012
10、1 25.64 1.05782 =?0.0121 25.6 1.06 =0.328实际运算中可多保留一位实际运算中可多保留一位“完全数字完全数字”。如。如 5864 4.7 =?修约后修约后 5.9 103 4.7 =1.255 103 =1.3 103 若仍以若仍以4.7为准多保留一位为准多保留一位，则为：，则为：5.86 103 4.7 =1.246 103 =1.2 103 显然，显然，后者更合理后者更合理。3、对于对于高含量组分高含量组分（如（如10%）的测定，一般）的测定，一般要求分析结果有要求分析结果有4位有效数字；位有效数字；对于对于中含量组分中含量组分（1%10%），一般要求）
11、，一般要求3位有效数字；位有效数字；对于对于微量组分微量组分（xT 负误差：负误差：x xT、绝对误差和相对误差都有、绝对误差和相对误差都有正和负正和负之分。之分。从上例看出：从上例看出：、被被测测物物质质越越重重（或或被被测测物物质质含含量量越越大大），ER 越越小小,准准确确度度高高，越越可可靠靠；反反之之，准准确确度度低，不可靠。低，不可靠。、要要求求的的相相对对误误差差相相同同时时，测测量量值值越越大大，允允许的绝对误差越大许的绝对误差越大一、系统误差一、系统误差 系统误差系统误差也叫也叫可测误差可测误差，它是定量分析误差的，它是定量分析误差的主要来源主要来源，对测定结果的准确度有较大
12、影响。它是，对测定结果的准确度有较大影响。它是由于分析过程中某些由于分析过程中某些确定的确定的、经常的经常的因素造成的，因素造成的，对分析结果的影响比较固定。对分析结果的影响比较固定。特点特点:重现性、单向性、重现性、单向性、可测性可测性。可通过适当的校正来减小或消除。可通过适当的校正来减小或消除。根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差系统误差和和随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）两类。两类。17.2.2 系统误差和随机误差系统误差和随机误差 产生原因和消除方法：产生原因和消除方法：1 1、方法误差：（比较严重）原因：、方法误差：（比较严
13、重）原因：分析方法本身不够完分析方法本身不够完善造成的。例：重量分析中的沉淀善造成的。例：重量分析中的沉淀溶解溶解或或吸附杂质吸附杂质。在。在滴定分析中反应不完全，副反应等。滴定分析中反应不完全，副反应等。消除方法：消除方法：作作对照试验对照试验，用已知组分的标准试样进行多，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过次测定。通过校正系数校正系数校正试样的分析结果。校正试样的分析结果。标准试样测定值标准试样标准值校正系数=2、仪器、仪器和试剂误差：和试剂误差：原原因因：仪仪器器不不准准、试试剂剂不不纯纯引引起起的的误误差差。如如：分分析析天天平平砝砝码码重重量量不不准准，滴滴定定管管、移移液液管管刻
14、刻度度不不准准、试试剂剂（包包括括纯纯水水）纯纯度度较较差差，721分光分光光度计没有光度计没有预热就工作等。预热就工作等。（纯度：工业纯（纯度：工业纯 化学纯化学纯 分析纯分析纯 优级纯优级纯 ）消除方法：校正仪器和作空白试验消除方法：校正仪器和作空白试验。在不加在不加被测试样被测试样的情况下，按对试样的的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为为空白值空白值。分析结果分析结果 =测定值测定值 -空白值空白值 3、操作、操作(个人个人)误差误差 原因：在正常操作条件下，原因：在正常操作条件下，由操作人员的主由操作人员的主观原因造成的误差
15、。观原因造成的误差。消消除除方方法法：安安排排不不同同的的分分析析人人员员互互相相进进行行对对照照试试验验，此此法法称称为为“内内检检”。也也可可将将部部分分试试样样送送交交其其他单位进行对照分析，此法称为他单位进行对照分析，此法称为“外检外检”。例例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅。观察终点颜色偏深或偏浅。由于粗心马虎导致的工作过失不能算是操作误差，发现的由于粗心马虎导致的工作过失不能算是操作误差，发现的错误结果不得使用。错误结果不得使用。二、二、随机误差（随机误差（偶然误差偶然误差）定义：定义：或称不
16、可测误差或偶然误差，由一些偶然或称不可测误差或偶然误差，由一些偶然因素引起，影响测定结果的准确度和精密度。因素引起，影响测定结果的准确度和精密度。此类误差不能用校正的方法减小和消除，只此类误差不能用校正的方法减小和消除，只能通过能通过增加测定次数增加测定次数，采用数理统计方法对测定，采用数理统计方法对测定结果作出正确表达。结果作出正确表达。原因：原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。故又称不可测误差。故又称不可测误差。二、随机误差（偶然误差）特
17、点：特点：其大小、正负具有随机性，所以称为不可其大小、正负具有随机性，所以称为不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。绝对值相等的正负误差出现概分布规律。绝对值相等的正负误差出现概率相等，小误差出现的次数占绝大多数，率相等，小误差出现的次数占绝大多数，个别特大误差出现的次数极少。可用正态个别特大误差出现的次数极少。可用正态分布曲线来表示：分布曲线来表示：纵坐标：测定次数纵坐标：测定次数横坐标：误差横坐标：误差 -0 +由图可看出其规律性：由图可看出其规律性：1、对对称称性性，正正负负误误差差出出现现的的几几率相等。率相等。2、单峰性，、单峰性，小误
18、差出现小误差出现的机率大，大误差出现的机率大，大误差出现的机率小。的机率小。3、抵偿性，、抵偿性，平行测定次数平行测定次数 n 时，偶然误差的算术时，偶然误差的算术平均值平均值 E0。通常平行测定通常平行测定34次。要求高时，测定次。要求高时，测定10次左右次左右。根据曲线根据曲线表明表明：分析结果偶然误差的大小分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少。是随着测定次数的增加而减少。17.2.3 准确度和精密度准确度和精密度准确度表示准确度表示测定值与测定值与“真值真值T”接近的程度。接近的程度。测定值越接近真实值，准确度越高，误差也就测定值越接近真实值，准确度越高，误差也就越小。反之准
19、确度越低。越小。反之准确度越低。准确度就是以误差大准确度就是以误差大小来衡量的。小来衡量的。相对误差相对误差 Er=绝对误差绝对误差Ea=-Tx以相对误差的大小判断测定的准确度的高低。以相对误差的大小判断测定的准确度的高低。a100%ET精密度精密度 在在相同条件相同条件下用下用同样方法同样方法对对同一试样同一试样多次多次平行测定平行测定所得数据之间相互接近的程度，表现了所得数据之间相互接近的程度，表现了测定结果的测定结果的重现性重现性。精密度用。精密度用“偏差偏差”来表示。来表示。偏偏差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺
20、度。大小是衡量精密度高低的尺度。、算术平均值、算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,xn。nxnxxxxin21=+=偏差偏差 以偏差大小衡量精密度的高低。以偏差大小衡量精密度的高低。绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差单次测量值与算术平均值之差绝对偏差某次测量的绝对偏差占算术平均值的百分比相对偏差xxdii-=平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差(relative mean deviation)注意：注意：不计正负号，di则有正负之分。通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差以及相对平均偏差来表示精密度。用用 表示精密度比较简单。表示精密度比较
21、简单。该法的不足之处是不能充分反映该法的不足之处是不能充分反映大偏差大偏差 对精密度的影响。（比如下图的对精密度的影响。（比如下图的“丁丁”）标准偏差（standard deviation,SD）v用数理统计方法处理数据时，常用标准偏 差（SD，又称均方根偏差）来衡量测定结 果的精密度。而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。标准偏差：总体标准偏差总体标准偏差 样本标准偏差样本标准偏差 S(标准差，均方差)若若样样本本容容量量为为n，平平行行测测定定次次数数分分别别为为x1，x2，x3，xn，则其样本平均值为：则其样本平均值为：当当测测定定次次数数无无限限增增多多，既既n时时，样样本本平平均均值值
22、即即为总体平均值为总体平均值：若若没没有有系系统统误误差差，且且测测定定次次数数无无限限多多（或或实实用用上上n30次次）时时，则则总总体体平平均均值值就就是是真真实实值值T。此此时时，用用 代表总体标准偏差代表总体标准偏差，其数学表示式为：，其数学表示式为：=ixnx1m=xnlimnxi-=2)(ms 由由于于在在定定量量分分析析的的实实验验中中，测测定定次次数数一一般般较较少少（n20次），故此时的平均值并不等于次），故此时的平均值并不等于真实值真实值T。在在实实际际分分析析工工作作中中测测定定次次数数一一般般不不多多(nQP,n，则则以以一一定定的的置置信信度度弃弃去去可可疑疑值值，反
23、反之则保留，之则保留，分析化学中通常取分析化学中通常取0.90的置信度的置信度。见课本例题。见课本例题。112xxxxQn-=四、显著性检验（四、显著性检验（t检验）检验）v什么叫显著性检验？什么叫显著性检验？用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，此过程称为显著性检验。v显著性检验用来处理什么问题？显著性检验用来处理什么问题？t检验法检验法：用来检验样本平均值与标准值（真实值）之间或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而判断分析方法的准确性。F检验法v例：见P323五、分析结果的数据处理与报告五、分析结果的数据处理与报告、将测得的数据按大小排序
24、；、将测得的数据按大小排序；、用检验法检验有无弃舍值；、用检验法检验有无弃舍值；、求出平均值；、求出平均值；、求出平均偏差；、求出平均偏差；、求出标准偏差；、求出标准偏差；、求出变异系数（相对标准偏差）；、求出变异系数（相对标准偏差）；、求出置信水平为、求出置信水平为95的置信区间。的置信区间。例：教材 P324进行显著性检验时置信度选择要合理，不可过高进行显著性检验时置信度选择要合理，不可过高或过低，一般采用或过低，一般采用0.95或或0.90的置信度的置信度。17-4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、
25、选择合适的分析方法 要根据试样的具体情况和对准确度的要求要根据试样的具体情况和对准确度的要求以及客观实际条件等因素综合考虑，选择合适以及客观实际条件等因素综合考虑，选择合适的分析方法。的分析方法。（1）若若分分析析天天平平称称量量误误差差为为0.0001克克，为为保保证证测测量量结结果果在在0.1%的的相相对对误误差差范范围围内内，则则称称样样品的品的最低质量（最低质量（ms）应不低于：应不低于：ER=E/xT 100%(0.0002/ms)100%=0.1%ms=0.0002100%/0.1%=0.2(g)二、减小测量的相对误差二、减小测量的相对误差（2）若若滴滴定定管管的的读读数数误误差差为为0.01ml，为为保保证证测测量量结结果果在在0.1%的的相相对对误误差差范范围围内内，溶液的溶液的最小用量最小用量V应不低于：应不低于：(0.02/V)100%=0.1%V=0.02100%/0.1%=20(ml)三、减少系统误差的方法：三、减少系统误差的方法：对照实验、空白实验、仪器校正、方法校正对照实验、空白实验、仪器校正、方法校正 四、减少随机误差的方法：四、减少随机误差的方法：增加测量次数（）次增加测量次数（）次练习:2（1、3、5小题）、小题）、