第四章 沉淀溶解平衡.ppt

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1、第四章第四章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡1目 录一、难溶电解质的溶度积 1）沉淀溶解平衡和溶度积常数 2）溶度积和溶解度的关系 3）影响沉淀溶解度的因素二、溶度积规则及其应用 1）溶度积规则 2）沉淀的生成 3）分步沉淀 3）沉淀的溶解 4）沉淀的转化 24.1 难溶电解质的溶度积在化学反应中，生产固体难溶物的反应称为沉淀反应沉淀反应。含有难溶电解质的饱和溶液中，存在难溶电解质固体和它们的离子之间的多相平衡，即沉淀平衡沉淀平衡。在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱饱和溶液和溶液，溶质的浓度即为饱饱和和浓浓度度。一、沉淀溶解平衡和溶度积

2、常数3 中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度.习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“难溶物”。其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态.这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（molL-1）表示.1 1、溶解度、溶解度4 溶度积常数,简称溶度积，它反应了物质的溶解能力。溶解沉淀2、溶度积常数 沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。5meanings of solubility product：在一定温度下，Ksp是一个常数，它表示在难溶电解质的饱和溶液中，以系数为乘幂的离子浓度

3、的乘积，它的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小，同Kw、Ka、Kb一样属化学平衡常数的一种，其数值不仅决定于难溶电解质的本性而且也受温度的影响。通常T、Ksp。6二二、溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系溶解度：S(molL-1）平衡浓度nSmS上述公式只适合于难溶强电解质，不适合于易水解的难溶电解质和难溶弱电解质。7 由此可见：由此可见：但两者之间既有联系又有区别，可相但两者之间既有联系又有区别，可相互换算。对于同一类型难溶电解质可以用溶度积的大小互换算。对于同一类型难溶电解质可以用溶度积的大小方便的比较其溶解度的大小。对于不同类型的难溶电解方便的比较其溶解度的大小。对于不同类型的难溶电

4、解质，则不能通过溶度积直接比较溶解度的大小，而是需质，则不能通过溶度积直接比较溶解度的大小，而是需要通过具体计算加以判断。要通过具体计算加以判断。8成立条件：成立条件：1）稀溶液中，离子强度等于零。在强电解质存在下，或溶解度较大时，离子活度系数不等于1时：Ksp=活度积 c（1）（：活度，：活度系数）2）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应.如：CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32 (aq)H2O HCO3(aq)Ksp Ca2+CO32 S293）难溶电解质要一步完全电离。如：HgCl2(s)=HgCl2(aq)=Hg2+(aq)+2Cl(aq)（分子形式）S HgCl2+Hg

5、2+Ksp 4S3另外要注意：对对于同种于同种类类型化合物而言，型化合物而言，Ksp ，S 。但但对对于不同种于不同种类类型化合物之型化合物之间间，不能根据，不能根据Ksp来比来比较较S的大小。的大小。10 例 比较CaSO4和BaSO4的溶解度 11 例例 已知已知298K,Ksp(AgCl)1.810-10求求AgCl溶解度溶解度平衡浓度平衡浓度SS1213一些物质的溶度积一些物质的溶度积14 有三种重要因素影响沉淀溶解平衡：同离子效应、盐效应、副反应、a.同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。三、影响沉淀溶解的因素三、影响沉淀

6、溶解的因素15例：求 25时，Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。16b.盐效应盐效应AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25)盐效应盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.42717(1)当 时，增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；(2)当 时，增大，S(PbSO4)缓慢增大，discussion：当外加电解质浓度较大，电荷较高及Ksp较大，须考虑盐效应；当溶液中各离子浓度不大或Ksp较小时，不考虑盐效应。18C

7、.酸效应若组成难溶电解质的阴离子是弱碱（如CO32-)，当溶液pH值降低，使平衡向正向移动，即沉淀的溶解度增大。D.配位效应组成难溶电解质的离子若能形成配离子，也能使溶解度比计算值大19用于判断沉淀平衡移动的方向，即vant Hoff等温 式在沉淀溶解平衡中的应用。离子积 Q：难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积 Q Ksp ：过饱和溶液，沉淀析出。4.2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用一、溶度积规则20例：(1)加酸(2)加 BaCl2 或 Na2CO3 或 促使BaCO3的生成。利于 BaCO3 的溶解。21二、二、沉淀的生成沉淀的生成条件：条件：沉淀析出。沉淀析出。方法：加沉淀剂方法：

8、加沉淀剂 控制溶液控制溶液pH值值221、加沉淀剂加沉淀剂A+B =ABAB23 为 6.010-4 。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 BaCl2溶液 10.0L，问是否能生成BaSO4 沉淀？例题：25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，242、控制溶液控制溶液pH值值 一些阴离子（一些阴离子（CO32-,PO43-,OH-,S2-）在形成难）在形成难溶电解质，受溶液酸度的影响。溶电解质，受溶液酸度的影响。例例 使浓度为使浓度为0.010molL-1的的Fe3+开始沉淀和沉开始沉淀和沉淀完全时溶液的淀完全时溶液的pH？解：解：Fe(OH)3 (S)=Fe3+(aq)+3OH-(aq)平

9、衡时平衡时开始沉淀时开始沉淀时pH=1.81 25沉淀完全时溶液的沉淀完全时溶液的pH当沉淀完全时当沉淀完全时Fe3+Ksp可使沉淀析出，那么相应减小难溶饱和溶液中某一离子的浓度使 Q Ksp，沉淀就会溶解，减小离子浓度的办法有：1、生成弱电解质酸碱反应change into weak electrolyte由于生成H2O等弱电解质和挥发性气体（电离平衡）使沉淀溶解平衡向溶解方向移动。而且，难溶电解质的浓度积越大，溶液中提供的H越大，形成的电解质越弱，气体越易逸出，则该难溶盐的溶解度越大。33整个过程涉及到两个平衡根据多重平衡原理，难溶盐的溶解反应及其标准平衡常数为34例 试分别计算CaCO3

10、溶于盐酸和醋酸反应的标准平衡常数，并说明CaCO3在两种酸中的溶解情况。解：CaCO3溶于盐酸的反应为平衡常数很大，说明CaCO3 易于在盐酸中溶解CaCO3溶于醋酸时，醋酸必须过量。352、氧化氧化还还原溶解原溶解oxidation-reduction reaction 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O3、氧化氧化配位溶解配位溶解change into complex AgCl(s)+2NH3 =Ag(NH3)2+Cl-total reaction constant 36五、沉淀的转化同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它们溶度积的相对大小，相差大，转化完

11、全。37 例题:如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?解:38(1)沉淀类型相同,大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易,二者 相差越大，转化越完全,反之 小者向 大者 转化困难；(2)沉淀类型不同,计算反应的 。39熔盐辅助煅烧反相沉淀法制备纳米ZrO2熔盐辅助煅烧所制备的ZrO2的TEM照片40沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡中心是中心是 1.的定义，特点2.的计算（溶解度等）3.的应用 1)计算溶解度 S 2)计算沉淀的完全度 3)判断沉淀转化反应的自发性 4)判断分步沉淀的可能性 41 第一节重第一节重 量量 分

12、分 析析 法法 将样品分离后转化为一定的称量形式，用称重的方法将样品分离后转化为一定的称量形式，用称重的方法测定组分的含量。测定组分的含量。重重量量分分析析法法分分类类 化学沉淀法化学沉淀法 电解法（电沉淀法）电解法（电沉淀法）蒸发法（气化法）蒸发法（气化法）萃取法萃取法 优点：直接称量、分析可靠、操作要求细心、准确（优点：直接称量、分析可靠、操作要求细心、准确（0.10.2%)缺点：繁琐、费时、只能常量缺点：繁琐、费时、只能常量 一般用于样品中一般用于样品中 Si S P H2O分分 灰分、挥发物等测定灰分、挥发物等测定 热分析法（热重法）热分析法（热重法）第五章第五章 沉淀滴定法沉淀滴定法

13、42 热分析法（热重法（热分析法（热重法（TG）在程序控制下，用热天平获得物质的在程序控制下，用热天平获得物质的质量与和质量与和温度温度关系的一种技术。关系的一种技术。TG应用领域：应用领域：了解样品的热反应过程了解样品的热反应过程用于化学反应动力学的计算和机理研究用于化学反应动力学的计算和机理研究用于研究固体和气体间用于研究固体和气体间 的反应的反应测定样品熔点和沸点测定样品熔点和沸点利用热分解等分析固体混合物利用热分解等分析固体混合物ZrO2前驱物的TG/DSC谱图43重量分析的一般程序重量分析的一般程序 称样称样溶解溶解-配稀溶液配稀溶液控制反应条件控制反应条件加沉淀剂加沉淀剂过滤过滤

14、洗涤洗涤烘干或灼烧烘干或灼烧称重称重计算含量计算含量44 对沉淀和称量形式的要求：对沉淀和称量形式的要求：重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求沉淀的溶解度要小沉淀的溶解度要小沉淀的纯度要高沉淀的纯度要高沉淀要容易过滤沉淀要容易过滤沉淀易转化为称量形式沉淀易转化为称量形式重量分析对称量形式的要求重量分析对称量形式的要求确定的化学组成确定的化学组成足够的化学稳定性足够的化学稳定性称量形式摩尔质量大称量形式摩尔质量大45 沉淀剂的选择：沉淀剂的选择：选择性好，只与待测组分生成沉淀选择性好，只与待测组分生成沉淀易挥发，易除去易挥发，易除去沉淀的形成过程1.晶核的形成2.晶核的增长 沉淀颗粒大小和沉

15、淀类型由晶核聚集速度和定向速度相对大小来决定。聚集速度聚集速度 定向速度定向速度 沉淀颗粒小且无定形沉淀颗粒小且无定形 聚集速度聚集速度 定向速度定向速度 沉淀颗粒大且成晶形沉淀颗粒大且成晶形控制Q，增加S，聚集速度减少，才有可能获得粗大晶形沉淀46 沉淀的纯度及条件选择沉淀的纯度及条件选择沉淀条件的选择沉淀条件的选择晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件 沉淀在稀溶液中进行沉淀在稀溶液中进行 沉淀在热溶液中进行沉淀在热溶液中进行 沉淀在搅拌下进行沉淀在搅拌下进行 陈化陈化（沉淀与母液一起放置（沉淀与母液一起放置 一定时间）一定时间）无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件 沉淀在较浓溶液中进行

16、沉淀在较浓溶液中进行 沉淀在热溶液中进行沉淀在热溶液中进行 沉淀中加入适当电解质沉淀中加入适当电解质 不陈化，趁热过滤不陈化，趁热过滤均匀沉淀法均匀沉淀法 通过缓慢的化学过程逐通过缓慢的化学过程逐步、均匀地产生沉淀剂，使步、均匀地产生沉淀剂，使沉淀在溶液中均匀缓慢形成沉淀在溶液中均匀缓慢形成47 沉淀的纯度及条件选择：沉淀的纯度及条件选择：沉淀的纯度沉淀的纯度影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素（1）共沉淀现象）共沉淀现象产生共沉淀原因：产生共沉淀原因：表面吸附表面吸附生成混合晶体或共沉淀生成混合晶体或共沉淀包藏：吸留和包夹包藏：吸留和包夹吸留：吸留：杂质被包杂质被包藏在沉淀内部共藏在沉淀内部

17、共沉淀沉淀包夹：包夹：母液被包母液被包藏在沉淀内部共藏在沉淀内部共沉淀沉淀（2）后沉淀现象）后沉淀现象当沉淀完成后，放当沉淀完成后，放置过程中，杂质又置过程中，杂质又慢慢沉淀的现象慢慢沉淀的现象48 沉淀的纯度及条件选择：沉淀的纯度及条件选择：沉淀的纯度沉淀的纯度提高沉淀纯度的措施提高沉淀纯度的措施 选择适当的分析步骤选择适当的分析步骤 降低易被吸附离子的浓度降低易被吸附离子的浓度选择适当的沉淀条件选择适当的沉淀条件 改变沉淀的存在形式改变沉淀的存在形式 再沉淀再沉淀49 沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧沉淀的过滤沉淀的过滤 通过过滤的目的将沉淀与母液分离。通过过滤的目

18、的将沉淀与母液分离。根据沉淀颗粒大小选择不同孔径的（沙芯）漏斗进行过滤。根据沉淀颗粒大小选择不同孔径的（沙芯）漏斗进行过滤。过滤采取倾斜法。过滤采取倾斜法。沉淀的洗涤沉淀的洗涤沉淀的烘干与灼烧沉淀的烘干与灼烧 通过洗涤洗去沉淀表面吸附的杂质和混在沉淀中的母液。通过洗涤洗去沉淀表面吸附的杂质和混在沉淀中的母液。选择合适洗液；用热洗涤液；少量多次。选择合适洗液；用热洗涤液；少量多次。采用倾斜法，缩短分析时间。采用倾斜法，缩短分析时间。用微孔玻璃坩埚过滤的沉淀用微孔玻璃坩埚过滤的沉淀 直接烘干直接烘干-冷却冷却称量称量再烘干再烘干-冷却冷却称量。称量。用滤纸过滤的沉淀用滤纸过滤的沉淀 在坩埚中烘干在

19、坩埚中烘干炭化炭化灼烧灼烧称量称量50沉淀滴定的条件：沉淀滴定的条件：反应定量、迅速反应定量、迅速生成沉淀溶解度小生成沉淀溶解度小有确定终点的方法有确定终点的方法沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定第二节第二节 沉淀滴定法沉淀滴定法51限于以上条件的限制，主要是生成银难溶盐限于以上条件的限制，主要是生成银难溶盐银量法银量法Ag+X-=AgX主要测定样品中：主要测定样品中：Cl-、Br-、I-、SCN-根据指示剂的不同，银量法分：根据指示剂的不同，银量法分：莫尔（莫尔（Mohr）法）法佛尔哈德（佛尔哈德（Volhard）法）法法扬斯（法扬斯（Fajans）法）法A

20、g+Cl-、Br-、I-、SCN-52Ag+Cl-=AgCl白白测定样品中：测定样品中：Cl-时时莫尔（莫尔（Mohr）法）法-铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂根据分步沉淀原理根据分步沉淀原理2Ag+CrO4-2 =Ag2 CrO4 专红专红AgCl首先沉淀首先沉淀,过量的过量的Ag+在与在与CrO4-作用作用由由Ag+Cl-CrO4-53Ag+Cl-=AgCl白白（1）指示剂用量）指示剂用量：主要决定：主要决定CrO4-2 的用量及浓度的用量及浓度莫尔法滴定条件和应用范围莫尔法滴定条件和应用范围2Ag+CrO4-2 =Ag2 CrO4 砖红砖红根据溶度积原理根据溶度积原理,终点时终点时:Ag+为

21、为指示剂刚沉淀时指示剂刚沉淀时CrO4-浓度为浓度为:实际测定中实际测定中 5.010-354（2）溶液的酸度）溶液的酸度：主要决定主要决定CrO4-2 的存在形式和浓度的存在形式和浓度莫尔法滴定条件和应用范围莫尔法滴定条件和应用范围H+2CrO4-=HCrO4-一般一般pH=6.510.5pH低时：低时：pH高时：高时：2Ag+OH-=2Ag2O黑黑+H2O55（3）干扰物质）干扰物质：莫尔法滴定条件和应用范围莫尔法滴定条件和应用范围与与CrO4-生成沉淀的阳子生成沉淀的阳子Ba2+Pb2+Ni2+有氨时先中和并控制有氨时先中和并控制pH=6.57.2溶液中含溶液中含NH3时时在中性时易水解

22、的离子：在中性时易水解的离子：Al3+Fe3+Bi3+Sn4+与与Ag+生成沉淀的阴离子生成沉淀的阴离子PO43-AsO43-S2-Ag+Cl-=AgCl2Ag+CrO4-2 =Ag2 CrO4 NH3 NH3 Ag(NH3)2Ag(NH3)2Cl-对沉淀的吸附作用对沉淀的吸附作用-滴定时剧烈摇动滴定时剧烈摇动56佛尔哈德（佛尔哈德（Volhard）法）法用铁铵矾用铁铵矾NH4Fe（SO4）2.12H2O作指示剂作指示剂可直接和反滴定法可直接和反滴定法 测定样品中：测定样品中：Ag+直接法直接法Ag+SCN-=AgSCN白白Fe3+SCN-=Fe（SCN）2+血红血红SCN-H+Ag+NH4F

23、e（SO4）257用铁铵矾NH4Fe（SO4）2.12H2O作指示剂样品中含有卤化物反滴定法反滴定法Ag+过量+X-=AgX+Ag+余 Fe3+SCN-=Fe（SCN）2+血红H+X-加入过量AgNO3H+AgXAg+NH4Fe（SO4）2SCN-Ag+余+SCN-=AgSCN防止AgX对Ag+吸附过滤、HNO3洗有机溶剂，摇动58（1）指示剂用量：）指示剂用量：Fe3+的浓度的浓度根据溶度积原理根据溶度积原理,终点时终点时:SCN 为为指示剂刚沉淀观察到指示剂刚沉淀观察到Fe（SCN）的最低浓度为）的最低浓度为:610-6mol/L佛尔哈德（佛尔哈德（Volhard）法滴定条件和应用范围）法

24、滴定条件和应用范围Ag+SCN-=AgSCN白白Fe3+SCN-=Fe（SCN）2+血红血红由由0.04的大浓度溶液显橙黄色，影响终点观察的大浓度溶液显橙黄色，影响终点观察实际测定中实际测定中 0.015mol/L59（2）溶液的酸度）溶液的酸度：在酸性条件下在酸性条件下Fe+3+OH-FeOH+2 Fe（OH）2 （3）直接滴定）直接滴定Ag+时时AgSCN对对Ag+有吸附作用有吸附作用-终点前剧烈摇终点前剧烈摇（4）强氧化剂和氮的低价氧化物等与）强氧化剂和氮的低价氧化物等与SCN作用，要除去作用，要除去（5）间接滴定）间接滴定I-时，先加过量时，先加过量AgNO3后，再加指示剂后，再加指示

25、剂防止防止Fe3+氧化氧化I-（6）滴定时温度不宜过高，否则）滴定时温度不宜过高，否则Fe（SCN）2+退色退色60法扬斯（法扬斯（Fajans）法）法用吸附指示剂确定滴定终点基本原理AgCl.Ag+FIn-=AgCl.Ag.FIn 吸附指示剂是一类有色化合物，当其被沉淀吸附时，形成另一结构的某种化合物而导致颜色变化。常用指示剂有：荧光黄、曙红、溴甲酚绿等如在AgNO3滴定Cl-时HFIn =H+FIn黄绿色黄绿色淡红色淡红色61应用实例应用实例银量法应用银量法应用生理盐水中生理盐水中NaCl含量（莫尔法）含量（莫尔法）Ag+Cl-CrO4-62应用实例应用实例银量法应用银量法应用银合金中银的测定（弗尔哈德法）银合金中银的测定（弗尔哈德法）称量样品用HNO3溶解NH4Fe（SO4）2SCN-Fe3+SCN-=Fe（SCN）2+血红Ag+SCN-=AgSCN63应用实例应用实例银量法应用银量法应用蔬菜中氯化物含量的测定蔬菜中氯化物含量的测定用热H2O溶解Fe3+SCN-=Fe（SCN）2+红Ag+SCN-=AgSCNHNO3过量标准AgNO3称量粉碎后样品H+AgClNH4Fe（SO4）2SCN-64