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1、1Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H2Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H统计热力学基础统计热力学基础3Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H统统计计热热力力学学是是联联系系物物质质体体系系的的宏宏观观性性质质和和微微观观性性质质的桥梁的桥梁Introduction1 1 1 1 统计热力学的研究目的和方法统计热力学的研究目的和方法统计热力
2、学的研究目的和方法统计热力学的研究目的和方法物质体系的宏观性质物质体系的宏观性质物质微粒的微观结构物质微粒的微观结构统计热力学的研究内容统计热力学的研究内容4Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H统计热力学研究的目的统计热力学研究的目的统计热力学研究的目的统计热力学研究的目的寻寻求求物物质质的的微微观观结结构构、微微观观运运动动规规律律与与由由大大量量微微粒粒构构成成的的宏宏观观物物质质体体系系之之间间的的联联系系，沟沟通通物物质质体体系系的的宏宏观观与与微微观观，使使我我们们对对物物质质宏宏观观体体系系的的性
3、性质质及及变变化化规规律律，不仅不仅“知其然知其然”，而且，而且“知其所以然知其所以然”统计热力学研究的方法统计热力学研究的方法统计热力学研究的方法统计热力学研究的方法统统计计热热力力学学从从微微观观粒粒子子的的结结构构信信息息和和运运动动规规律律出出发发，利利用用统统计计的的方方法法，得得到到由由大大量量微微观观粒粒子子构构成成的的宏宏观观物物质体系的宏观规律性质体系的宏观规律性Introduction5Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H统计热力学研究的对象统计热力学研究的对象统计热力学研究的对象统计热力
4、学研究的对象统统计计热热力力学学研研究究时时，虽虽然然是是从从单单个个物物质质微微粒粒的的性性质质(例例如如分分子子的的振振动动频频率率、分分子子的的转转动动惯惯量量、分分子子能能谱谱等等等等)出出发发，但但是是，统统计计热热力力学学研研究究的的对对象象却却不不是是单单个个的的分分子子，或或者者原原子子，其其研研究究的的对对象象和和热热力力学学的的研研究究对对象象一一样样，也也也也是是是是由由由由大大大大量量量量的的的的分分分分子子子子、原原原原子子子子、或或或或者者者者离离离离子子子子等等等等基基基基本粒子构成的宏观物质体系本粒子构成的宏观物质体系本粒子构成的宏观物质体系本粒子构成的宏观物质
5、体系在在统统计计热热力力学学中中，把把构构成成宏宏观观物物质质体体系系的的各各种种不不同同的微观粒子，统称为：的微观粒子，统称为：“子子”Introduction6Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H统计体系的分类统计体系的分类统计体系的分类统计体系的分类根根据据体体系系中中的的每每个个粒粒子子是是否否可可以以分分辨辨，可可将将统统计计体体统统分分为为“定定域域子子体体系系”和和“离离域域子子体体系系”，或或者者分分别别“定位体系定位体系”和和“非定位体系非定位体系”定定域域子子体体系系 体体系系中中每每个个
6、粒粒子子是是可可以以分分辨辨的的，可可以以设设想想，把把体体系系中中每每个个粒粒子子分分别别编编号号而而不不会会混淆混淆 例如晶体体系例如晶体体系离域子体系离域子体系 体系中每个粒子是无法彼此分辨体系中每个粒子是无法彼此分辨 例如粒子作无序运动的气体体系例如粒子作无序运动的气体体系Introduction7Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H根根据据体体系系中中的的粒粒子子之之间间是是否否存存在在相相互互作作用用，可可将将统计体统分为统计体统分为“独立子体系独立子体系独立子体系独立子体系”和和“相依子体系相依
7、子体系相依子体系相依子体系”统计体系的分类统计体系的分类统计体系的分类统计体系的分类独独立立子子体体系系 体体系系中中粒粒子子之之间间的的相相互互作作用用可可以以忽忽略略不不计计，粒粒子子之之间间没没有有作作用用势势能能，体体系系的的内内能能是是体系中每个粒子所具有的能量之和体系中每个粒子所具有的能量之和Introduction8Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H根根据据体体系系中中的的粒粒子子之之间间是是否否存存在在相相互互作作用用，可可将将统计体统分为统计体统分为“独立子体系独立子体系”和和“相依子体系
8、相依子体系”统计体系的分类统计体系的分类统计体系的分类统计体系的分类相相依依子子体体系系 体体系系中中粒粒子子之之间间的的作作用用势势能能不不能能忽忽略。体系的内能中包含有粒子之间的作用势能略。体系的内能中包含有粒子之间的作用势能Introduction9Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度一一个个宏宏观观物物体体的的运运动动，遵遵守守经经典典的的NewtonNewton力力学学定定律律，物体的运动状态和所具有能量的变化是连续的物体的运动状态和所具有能量的变化是连续的
9、F速度和动能可以连续变化速度和动能可以连续变化但但是是，微微观观的的物物质质微微粒粒的的运运动动则则需需要要用用量量量量子子子子力力力力学学学学规规律来描述律来描述!10Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H微观粒子的运动状态和能量都量子化的微观粒子的运动状态和能量都量子化的量子化学的研究表明：量子化学的研究表明：微微观观粒粒子子的的运运动动状状态态只只能能特特定定的的量量量量子子子子状状状状态态态态，而而不不能能是是任任意的运动状态意的运动状态微微观观粒粒子子所所具具有有的的能能能能量量量量也也也也是是是是量
10、量量量子子子子化化化化的的，只只能能是是某某一一个个能能级级的的能能量量值值，而而而而不不不不能能能能是是是是任任任任意意意意值值值值9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度11Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H微观粒子的不同运动形式微观粒子的不同运动形式微观粒子的不同运动形式微观粒子的不同运动形式微微观观粒粒子子的的运运动动不不同同于于宏宏观观物物质质的的运运动动，可可以以用用量量子子力力学学来来描描述述微微观观粒粒子子的的运运动动状状态态。微微观观粒粒子子的的有有多种不同的运动形式。多种不同的运动形式
11、。例如，分子具有例如，分子具有5 5种不同的运动形式，分别是：种不同的运动形式，分别是：分子整体在空间中的平动分子整体在空间中的平动(t)t)分子绕其质心的转动分子绕其质心的转动(r)r)分子内原子在平衡位置附近的振动分子内原子在平衡位置附近的振动(v)v)原子内部电子的运动原子内部电子的运动(e)e)原子核运动原子核运动(n)(n)9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度12Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H发生平动时，分子的形状不变化，分子各部分的之间的相对坐标不变1)分子整体在空间中的平动(t)13
12、Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H2)分子绕其质心的转动(r)14Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H3)分子内原子在平衡位置附近的振动(v)振动发生于多原子分子中15Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H平平动动、转转动动和和振振动动是是分分子子的的整整体体运运动动的的三三种种形形式式，而而原原子子内内部部电电子子的的运运动动(e)(e)
13、和和原原子子核核运运动动(n)(n)两两种种运运动动形形式式则则是分子内部更深层粒子的运动形式是分子内部更深层粒子的运动形式随随着着人人们们对对物物质质结结构构层层次次认认识识的的深深入入，知知识识了了原原子子内内部部还还有有其其他他的的运运动动形形式式，例例如如“夸夸克克”和和“层层子子”的的运运动动形形式式等等，但但是是对对于于系系统统在在宏宏观观过过程程中中发发生生的的一一般般物物理理化化学学变变化化，涉涉及及不不到到这这些些运运动动形形式式，因因此此，这这里里，我我我我们们们们主主主主要考虑上述要考虑上述要考虑上述要考虑上述5 5种运动形式种运动形式种运动形式种运动形式微观粒子的不同运
14、动形式微观粒子的不同运动形式微观粒子的不同运动形式微观粒子的不同运动形式9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度16Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H粒子的能量粒子的能量粒子的能量粒子的能量 量量子子力力学学的的研研究究指指出出：粒粒子子微微观观形形式式的的能能量量都都是是量量子子化化的的，能能量量值值从从低低到到高高是是不不连连续续的的，就就象象阶阶梯梯或或台台阶阶一一样样。每每一一个个能能量量值值称称之之为为一一个个能能级级，量量子子力力学给出了每一种运动形式的能级表达式学给出了每一种运动形式的能级表
15、达式粒粒子子的的每每种种运运动动形形式式都都具具有有相相应应的的能能量量，粒粒子子所所具具有有的能量就等于各运动形式的能量之和的能量就等于各运动形式的能量之和微观运动形式能量的量子化微观运动形式能量的量子化微观运动形式能量的量子化微观运动形式能量的量子化9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度17Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H三维平动子的能级三维平动子的能级三维平动子的能级三维平动子的能级在在统统计计力力学学中中，将将在在空空间间作作三三维维平平动动的的粒粒子子称称为为“三三维维平平动动子子”。平平动
16、动子子具具有有的的“平平动动能能”(t t)是是量量子化的子化的mabc平平动动量量子子数数 n nx x、n ny y、n nz z的的值值只只能能取取正正整整数数(1(1，2 2，3 3，)，一一组组(n nx x、n ny y、n nz z)就就规规定定了了三三维维平平动动子子的一个量子状态的一个量子状态9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度18Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H根根据据量量子子力力学学，平平动动量量子子n nx x、n ny y、n nz z的的值值只只能能取取正正整整数数(1(
17、1，2 2，3 3，)，所所以以三三维维平平动动子子的的能能量量()肯肯定定是是一一些些不连续的值，就构成了一个一个的能级不连续的值，就构成了一个一个的能级在在能级公式，能级公式，h h是是一个常数，称为一个常数，称为PlanckPlanck常数常数三维平动子的能级三维平动子的能级三维平动子的能级三维平动子的能级9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度19Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H三维平动子的能级三维平动子的能级三维平动子的能级三维平动子的能级微微观观粒粒子子的的每每一一个个量量子子状状态态都都有
18、有一一个个特特定定的的能能量量值值，但但是是，不不同同的的量量子子状状态态的的能能量量值值可可能能是是相相等等的的，也也就就是是说说，一一个个能能级级可可以以对对应应的的不不同同的的量量子子状状态态，某某一一个个能级所对应的量子状态数，称为这个能级的能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度简并度简并度简并度9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度20Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度能级 能级对应的量子状态 能级的能量值 简并度g 基态 (1，1，1)1 第一
19、激发态(2，1，1)(1，2，1)(1，1，2)3 第二激发态(2，2，1)(2，1，2)(1，2，2)3 第三激发态(2，2，2)1 nx、ny、nz21Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H刚性转子的能级刚性转子的能级刚性转子的能级刚性转子的能级粒粒子子的的转转动动可可以以用用刚刚性性转转子子的的转转动动进进行行描描述述，一一个个双双原原子子分分子子，近近似似认认为为两两原原子子之之间间的的距距离离不不变变时时，可可以以看作是刚性转子看作是刚性转子J是转动量子数是转动量子数I是刚性的转子的转动惯量是刚性的转
20、子的转动惯量9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度22Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H刚性转子的能级刚性转子的能级刚性转子的能级刚性转子的能级粒粒子子的的转转动动可可以以用用刚刚性性转转子子的的转转动动进进行行描描述述，一一个个双双原原子子分分子子，近近似似认认为为两两原原子子之之间间的的距距离离不不变变时时，可可以以看作是刚性转子看作是刚性转子转动能级的简并度为：转动能级的简并度为：9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度23Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023
21、扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H简谐振子的振动能级简谐振子的振动能级简谐振子的振动能级简谐振子的振动能级粒粒子子的的振振动动可可以以用用简简谐谐振振子子的的振振动动进进行行描描述述，一一个个双双原原子子分分子子，沿沿着着化化学学键键方方向向的的振振动动可可以以看看作作是是一一维简谐振子维简谐振子 是简谐振子的振动频率是简谐振子的振动频率一维简谐振子的振动能级的简并度都等于一维简谐振子的振动能级的简并度都等于1 19.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度24Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH
22、H对对于于电电子子和和原原子子核核的的运运动动，能能级级差差较较大大，所所以以在在通通常常的的物物理理、化化学学变变化化过过程程中中，电电子子和和原原子子核核基基本本上上都都处处于于基基态态，因因此此在在一一般般的的热热力力学学处处理理中中，可以不考虑原子核和电子的运动能级可以不考虑原子核和电子的运动能级原子核和电子的运动能级原子核和电子的运动能级原子核和电子的运动能级原子核和电子的运动能级9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度25Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H总结：总结：对对于于一一个个微微观观粒
23、粒子子，各各种种运运动动形形式式的的能能量量都都是是量量子子化化的，所以粒子具有的总能量也必定是量子化的。的，所以粒子具有的总能量也必定是量子化的。如如果果一一个个粒粒子子具具有有能能量量值值i，我我们们就就说说这这个个粒粒子子分布在能级分布在能级i上上9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度26Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数系统中粒子的系统中粒子的系统中粒子的系统中粒子的能级分布能级分布能级分布能级分布对对于于一一处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态的的系系统
24、统，N N，U U，V V都都具具有有确确定定的的数数值值，粒粒子子的的各各种种运运动动形形式式的的能能级级也也是是完全确定。完全确定。27Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数系统中粒子的系统中粒子的系统中粒子的系统中粒子的能级分布能级分布能级分布能级分布在满足在满足粒粒子子在在能能级级上上可可以以有有不不同同的的分分布布方方式式I I、II II、IIIIII、X X，每每一一种种分分布布方方式式称称为为一一个个能级分布能级分布(简称简称分布分布)28Page4/4/
25、20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数系统系统系统系统状态分布状态分布状态分布状态分布实实现现一一个个能能级级分分布布可可以以有有不不同同的的方方式式，每每一一种种方方式式都都对对应应着着系系统统的的一一个个微微观观状状态态，系系统统的的微微观观状状态态是是指系统中指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态每一个微观粒子都确定了的量子状态29Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.2 能级分布的微态数及系
26、统的总微态数系统系统系统系统状态分布状态分布状态分布状态分布例例如如，一一个个定定域域子子系系统统中中有有三三个个不不同同的的粒粒子子A、B、C，系系统统的的内内能能U=3能能量量单单位位，粒粒子子的的能能级级分分别别是是0，1，2，3，i能能量量单单位位，各各能能级级简并度都为简并度都为1 1的情况的情况1=02=13=24=3ABCn n4 4=0=0n n3 3=0=0n n2 2=3=3n n1 1=0=0分布分布1 1具有具有1 1个微观状态个微观状态30Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H1=02
27、=13=24=3ABCABCABC9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数n n1 1=2=2，n n2 2=0=0，n n3 3=0=0，n n4 4=1=1分布分布2 2具有具有3 3个微观状态个微观状态31Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H1=02=13=24=3ABCABCABC9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数ABCABCABC32Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
28、对于一个对于一个U U，V V，N N确定了的宏观体统，在满足确定了的宏观体统，在满足的条件下，可以有多种的条件下，可以有多种能级分布能级分布。每一个能级分布。每一个能级分布又包含有多个又包含有多个微观状态微观状态，系统总的，系统总的微观状态数微观状态数等于等于所有分布中的微观状态数之和所有分布中的微观状态数之和系统系统系统系统状态分布状态分布状态分布状态分布表示系统总的微观状态数，表示系统总的微观状态数，WWD D表示某一个能级表示某一个能级分布包含的微观状态数。分布包含的微观状态数。=WWD D33Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院
29、扬州大学化学化工学院WWH H9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数定域子系统能级分布微观状态数的计算定域子系统能级分布微观状态数的计算定域子系统能级分布微观状态数的计算定域子系统能级分布微观状态数的计算34Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数非定域子系统能级分布微观状态数的计算非定域子系统能级分布微观状态数的计算非定域子系统能级分布微观状态数的计算非定域子系统能级分布微观状态数的计算35Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学
30、化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数定域子系统微观状态数的计算定域子系统微观状态数的计算定域子系统微观状态数的计算定域子系统微观状态数的计算36Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数非定域子系统微观状态数的计算非定域子系统微观状态数的计算非定域子系统微观状态数的计算非定域子系统微观状态数的计算37Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.3 最
31、概然分布与平衡分布概率和等概率定理概率和等概率定理概率和等概率定理概率和等概率定理在在一一个个热热力力学学系系统统中中，系系统统中中粒粒子子之之间间迅迅速速进进行行能能量量交交换换，导导致致系系统统的的微微观观状状态态迅迅速速变变化化，但但是是，系系统统的的每每一一个个微微观观状状态态出出现现的的概概率率是是相相等等的的，每每一一种种微观状态出现的概率为微观状态出现的概率为38Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H系统的最概然分布系统的最概然分布系统的最概然分布系统的最概然分布9.3 最概然分布与平衡分布上上述
32、述加加和和中中的的每每一一项项对对应应着着体体系系一一个个能能级级分分布布的的微微观观状状态态数数，在在所所有有各各项项中中，有有一一项项是是最最大大项项，对对应应着着微微观状态最多的能级分布观状态最多的能级分布 最概然分布最概然分布39Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H系统的最概然分布与平衡分布的关系系统的最概然分布与平衡分布的关系系统的最概然分布与平衡分布的关系系统的最概然分布与平衡分布的关系9.3 最概然分布与平衡分布为为了了说说明明系系统统中中各各种种分分布布与与最最可可几几分分布布的的关关系系，通
33、过一个例子进行说明：通过一个例子进行说明：假假设设一一个个体体系系中中粒粒子子只只有有两两个个能能级级，且且能能级级的的简简并度都是并度都是1 1，体系中的粒子总数为，体系中的粒子总数为N N。体系只有体系只有N N+1+1种分布种分布每种分布的微观状态数为每种分布的微观状态数为Living GraphLiving Graph40Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH Hl l在在一一个个体体系系的的所所有有分分布布中中，存存在在着着一一个个包包含含微微观观状状态态数最大的分布数最大的分布D D，称为最可几分布，或
34、最概然分布称为最可几分布，或最概然分布l l随随着着体体系系中中粒粒子子数数N N的的增增加加，体体系系中中粒粒子子在在各各能能级级上上的分布方式迅速增大，体系的微观状态数的分布方式迅速增大，体系的微观状态数迅速增大迅速增大l l当当体体系系的的粒粒子子数数增增大大时时，各各种种分分布布(包包括括最最可可几几分分布布D)D)出出现现的的概概率率下下降降，但但是是，系系统统中中可可能能出出现现的的分分布布则则越来越集中在最可几分布附近越来越集中在最可几分布附近l l当当体体系系中中的的粒粒子子数数极极大大时时，几几乎乎所所有有的的分分布布都都集集中中在在最最可可几几分分布布附附近近极极小小的的范
35、范围围内内，因因此此，可可以以用用最最可可几几分布分布D D代替体系中的所有分布代替体系中的所有分布9.3 最概然分布与平衡分布系统的最概然分布与平衡分布的关系系统的最概然分布与平衡分布的关系系统的最概然分布与平衡分布的关系系统的最概然分布与平衡分布的关系41Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.4 Bolzmann分布分布BolzmannBolzmann指出：指出：对对于于一一个个含含有有N N个个粒粒子子的的独独立立子子系系统统(包包括括定定位位系系统统和和非非定定位位系系统统)，每每个个能能级级 i
36、i的的简简并并度度为为g gi i，则则系系统统的的的的平平衡衡分分布布，即即系系统统的的最最可可几几分分布布中中分分配配到到各各个个能能级级 i i上上的的粒粒子子数数n ni i正正 比比 于于 该该 能能 级级 的的 简简 并并 度度 与与 其其BolamannBolamann因子的乘积因子的乘积BolzmannBolzmann分布分布分布分布42Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.4 Bolzmann分布分布BolzmannBolzmann指出：指出：对对于于一一个个含含有有N N个个粒粒子子的的
37、独独立立子子系系统统(包包括括定定位位系系统统和和非非定定位位系系统统)，每每个个能能级级 i i的的简简并并度度为为g gi i，则则系系统统的的的的平平衡衡分分布布，即即系系统统的的最最可可几几分分布布中中分分配配到到各各个个能能级级 i i上上的的粒粒子子数数n ni i正正 比比 于于 该该 能能 级级 的的 简简 并并 度度 与与 其其BolamannBolamann因子的乘积因子的乘积BolzmannBolzmann分布分布分布分布43Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.4 Bolzmann分
38、布分布BolzmannBolzmann分布分布分布分布定义粒子的配分函数定义粒子的配分函数BolzmannBolzmannBolzmannBolzmann分布表达式分布表达式分布表达式分布表达式44Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH HBolzmann分布分布独立子体系最可几分布独立子体系最可几分布独立子体系的平衡分布独立子体系的平衡分布9.4 Bolzmann分布分布BolzmannBolzmann分布分布分布分布45Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院
39、扬州大学化学化工学院WWH H9.5 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质46Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.5 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算不同运动形式的配分函数公式不同运动形式的配分函数公式不同运动形式的配分函数公式不同运动形式的配分函数公式平动配分函数平动配分函数转动配分函数转动配分函数振动配分函数振动配分函数47Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州
40、大学化学化工学院WWH H9.6 系统热力学能与系统热力学能与q的关系的关系系统热力学能与系统热力学能与系统热力学能与系统热力学能与q q的关系的关系的关系的关系48Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.6 系统热力学能与系统热力学能与q的关系的关系系统热力学能与系统热力学能与系统热力学能与系统热力学能与q q的关系的关系的关系的关系49Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.7 系统定容摩尔热容与系统定容摩尔热容与q的关
41、系的关系C CV,mV,m与与与与q q的关系的关系的关系的关系50Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.8 系统的熵与系统的熵与q的关系的关系BolzmannBolzmann熵定理熵定理熵定理熵定理N1，U1，V1，S1，1N2，U2，V2，S2，251Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.8 系统的熵与系统的熵与q的关系的关系BolzmannBolzmann熵定理熵定理熵定理熵定理N1，U1，V1，S1，1N2，U2
42、，V2，S2，252Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.8 系统的熵与系统的熵与q的关系的关系摘取最大项原理摘取最大项原理摘取最大项原理摘取最大项原理Living GraphLiving Graph53Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.8 系统的熵与系统的熵与q的关系的关系熵与熵与熵与熵与q q的关系的关系的关系的关系针对离域子系统针对离域子系统54Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2
43、023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.8 系统的熵与系统的熵与q的关系的关系熵与熵与熵与熵与q q的关系的关系的关系的关系针对离域子系统针对离域子系统55Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.8 系统的熵与系统的熵与q的关系的关系熵与熵与熵与熵与q q的关系的关系的关系的关系针对离域子系统针对离域子系统56Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.8 系统的熵与系统的熵与q的关系的关系熵与熵与熵与熵与q
44、 q的关系的关系的关系的关系针对离域子系统针对离域子系统57Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.8 系统的熵与系统的熵与q的关系的关系熵与熵与熵与熵与q q的关系的关系的关系的关系针对离域子系统针对离域子系统58Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.8 系统的熵与系统的熵与q的关系的关系熵与熵与熵与熵与q q的关系的关系的关系的关系针对针对定定域子系统域子系统59Page4/4/20234/4/20234/4/2023
45、4/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.6 系统热力学能与系统热力学能与q的关系的关系根据粒子配分函数计算系统热力学函数根据粒子配分函数计算系统热力学函数根据粒子配分函数计算系统热力学函数根据粒子配分函数计算系统热力学函数对对 于于 定定 域域子子系系统统 和和离离 域域 子子，这这 三三 个个 函函数数 的的 计计 算算公式相同公式相同60Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.6 系统热力学能与系统热力学能与q的关系的关系根据粒子配分函数计算系统热力学函数根据粒子配分函数计算
46、系统热力学函数根据粒子配分函数计算系统热力学函数根据粒子配分函数计算系统热力学函数61Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H9.6 系统热力学能与系统热力学能与q的关系的关系根据粒子配分函数计算系统热力学函数根据粒子配分函数计算系统热力学函数根据粒子配分函数计算系统热力学函数根据粒子配分函数计算系统热力学函数62Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H63Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州
47、大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H64Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H65Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H66Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H67Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H68Page4/4/20234/4/20234/4/20234/4/2023扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院WWH H