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1、第第 三三 章章配位场理论和络合物结构什么是配位化学什么是配位化学配位化学的意义配位化学的意义络合物（配合物）络合物（配合物）配位化学发展简史配位化学发展简史l历史记载历史记载l曾经的局限之处曾经的局限之处现代配位化学理论的建立现代配位化学理论的建立l维尔纳维尔纳WernerWernerl西奇威克西奇威克SidgwickSidgwickl泡令泡令PaulingPaulingl二十世纪四十年代后二十世纪四十年代后络合物络合物(complex):(complex):MxLnMxLnM M（MatelMatel）大多数情况是含大多数情况是含d d电子的过渡金属原子或离子，具有电子的过渡金属原子或离子
2、，具有空的价轨道。空的价轨道。L L（LigandsLigands）能向能向M M提供孤对电提供孤对电子与子与M M成键或同时可接受成键或同时可接受M M反馈电子的反馈电子的分子或基团。分子或基团。配位键配位键金属原子的个数金属原子的个数配体所含配位原子的个数配体所含配位原子的个数配体种类配体种类价键特点价键特点络合物络合物(complex)(complex)的分类的分类MxLnMxLn中心原子：电荷；半径中心原子：电荷；半径配体：电荷；体积配体：电荷；体积外界条件：配体浓度；温度；空间位阻外界条件：配体浓度；温度；空间位阻影响配位数的因素影响配位数的因素MxLnMxLn在一定条件下，某中心离
3、子在一定条件下，某中心离子有一个特征的配位数有一个特征的配位数理论与实际相结合理论与实际相结合关于配位键的研究有三大理论关于配位键的研究有三大理论价键理论（价键理论（VBTVBT）:spdspd外轨杂化，高自旋；外轨杂化，高自旋；dspdsp内轨杂化，低自旋。内轨杂化，低自旋。晶体场理论（晶体场理论（CFTCFT）分子轨道理论（分子轨道理论（MOTMOT）配位场理论（配位场理论（LFTLFT）MxLnMxLn配位场理论是在晶体场理论的基础上，配位场理论是在晶体场理论的基础上，将分子轨道理论的共价成键作用容纳进将分子轨道理论的共价成键作用容纳进去，并引进多个可调节的参数，这种经去，并引进多个可调
4、节的参数，这种经过修改的晶体场理论称为配位场理论，过修改的晶体场理论称为配位场理论，他是晶体场理论和分子轨道理论的结合。他是晶体场理论和分子轨道理论的结合。晶体场理论（晶体场理论（CFTCFT）1923-1935 1923-1935 贝特贝特Bethe Bethe 范弗莱克范弗莱克VanVleckVanVleck模型：模型：M M L L静电作用静电作用把把M M和和L L的作用看作类似离子晶体中正、负离的作用看作类似离子晶体中正、负离子间的静电作用，中心离子处在配体形成的子间的静电作用，中心离子处在配体形成的场中。场中。一、一、d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 原来原来简并的简并的5个个d轨道
5、轨道由于配体的静电场存在，由于由于配体的静电场存在，由于配体形成场的对称性不同，配体形成场的对称性不同，5个伸展方向不同的个伸展方向不同的d轨道轨道受到不同程度的影响，其能量发生不同程度的变化，受到不同程度的影响，其能量发生不同程度的变化，从而引起从而引起d轨道能级分裂轨道能级分裂。1.正八面体场正八面体场(Octahedral Field)Oh场场ML6.六个配体六个配体L:沿沿x、y、z轴方向接近轴方向接近M 八面体络合物中的八面体络合物中的d轨道和配体轨道和配体中心离子中心离子Mdx2-y2、dz2 迎头相碰，斥力大迎头相碰，斥力大.能量升高能量升高dxy、dyz、dxz 相相错开，斥力
6、小错开，斥力小.能量相对低能量相对低t2g 群论符号：群论符号：e二重简并二重简并t三重简并三重简并g关于中心对称关于中心对称下标下标1、2表示：表示：C2(Cn)或或 对称为对称为1，反对称为，反对称为2veg 1.正八面体场正八面体场(Octahedral Field)Oh场场在在Oh场中场中d轨道能级的分裂，分裂能轨道能级的分裂，分裂能0量子力学原理指出，不管晶体场的对称性如何，受量子力学原理指出，不管晶体场的对称性如何，受到微扰的到微扰的d轨道的平均能量保持不变，场的球对称部轨道的平均能量保持不变，场的球对称部分的能级应与分裂后分的能级应与分裂后5个个d轨道的总能量相等，选取轨道的总能
7、量相等，选取这个这个Es为计算能量的零点，则：为计算能量的零点，则：Eeg Et2g =10Dq(0)2Eeg +3Et2g =0 解得：解得：Eeg=6Dq(0.60)Et2g=-4Dq(-0.40)2.正四面体场（正四面体场（Tetrahedral Field）Td场场 M位于立方体中心，八个角上每隔一个角上放位于立方体中心，八个角上每隔一个角上放一个配体一个配体1）.能级分裂顺序与正八面体相反。能级分裂顺序与正八面体相反。原因：由于原因：由于L靠近靠近d轨道的极大值方向不同。轨道的极大值方向不同。2）.能级分裂能级差只有八面体的能级分裂能级差只有八面体的4/9倍。倍。正四面体场：正四面体
8、场：dz2dx2-y2dxz,dyz,dxy斥力小斥力小斥力大斥力大t2eEsTd场场在在Td场中场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂注：四面体无对称中心，故不含角标注：四面体无对称中心，故不含角标g则：则：解得：解得：如以如以正四面体场的正四面体场的Dq为能量单位，则：为能量单位，则：3.平面正方形场（平面正方形场（Square Planar）D4h场场四个配体四个配体L沿沿X、Y方向接近方向接近M在在D4h场场中中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂如以正四面体场的如以正四面体场的Dq为为能量单位，则：能量单位，则：平面正方形场平面正方形场：xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场场xy
9、 各种配位场条件下，金属各种配位场条件下，金属 d 轨道能级分裂情况轨道能级分裂情况 二、二、d 轨道中电子的排布轨道中电子的排布高、低自旋态高、低自旋态1.1.分裂能分裂能 一个电子由低能的一个电子由低能的d d轨道进入轨道进入2.2.高能的高能的d轨道所需的能量轨道所需的能量 影响分裂能的因素：影响分裂能的因素：1).配体的影响：当中心离子固定时，配体的影响：当中心离子固定时，值大致值大致的次序为的次序为光谱化学序列：光谱化学序列：I-NH3 CN-2).中心离子价态的影响：当配体固定时，中心离子价态的影响：当配体固定时，值随中心离子的价态增高而增大值随中心离子的价态增高而增大3).周期数
10、的影响周期数的影响同族同价的过渡金属离子其同族同价的过渡金属离子其值随周期数增大而增大值随周期数增大而增大即即:5d4d3d，因此，第二、三系列过渡金属易生成因此，第二、三系列过渡金属易生成低自旋络合物。低自旋络合物。4).).配体原子半径的影响配体原子半径的影响M一定时，一定时，值随值随L 原子半径的减小而增大原子半径的减小而增大如：如：I Br Cl S F O N C2.成对能成对能P迫使本来自旋平行分占两个轨道迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤占同一轨道而的电子挤占同一轨道而增高的能量增高的能量 如：如：(a)高自旋态高自旋态低自旋态低自旋态(b)Ea=E0+(E0+)=2E0+Eb
11、=E0+(E0+P)=2E0+P 若若 P，则强场则强场(b)稳定稳定E0+E0 E0+E03.小结小结a.组态组态 d1 d2 d3 d8 d9 d10 的电子排布不随场的强的电子排布不随场的强弱而变化，无高低自旋之分弱而变化，无高低自旋之分 b.组态组态d4 d5 d6 d7 的电子排布则随场强变化的电子排布则随场强变化 即：即：弱场弱场高自旋高自旋强场强场低自旋低自旋1).正八面体场正八面体场 Octahedral complex由于分裂能仅为正八面体场的由于分裂能仅为正八面体场的4/9，一般小于成，一般小于成对能，因而多是高自旋络合物对能，因而多是高自旋络合物3).实验表明实验表明：络
12、合物的络合物的=1000030000cm-1，则则d-d 跃迁的频率在近紫外和可见光谱区，过渡跃迁的频率在近紫外和可见光谱区，过渡金属络合物金属络合物一般都有颜色一般都有颜色2).正四面体场正四面体场 Tetrahedral complex三、晶体场稳定化能（三、晶体场稳定化能（CFSE）1.定义定义d电子从未分裂的轨道能级电子从未分裂的轨道能级Es进入分进入分裂后的裂后的d轨道所产生的总能量的下降值。轨道所产生的总能量的下降值。是衡量络合物稳定性的一个因素是衡量络合物稳定性的一个因素。2.CFSE的计算：的计算：D电子在能级分裂的电子在能级分裂的d轨道上重新排布，使整个轨道上重新排布，使整个
13、体系能量降低，因此获得晶体场稳定化能。体系能量降低，因此获得晶体场稳定化能。CFSE=44Dq-26Dq=4Dq(0.40)强八面体中，采取低自旋强八面体中，采取低自旋 由于强场由于强场的作用迫使电子对数增加的作用迫使电子对数增加2 CFSE=64Dq-2P=24Dq-2P 弱八面体中，采取高自旋弱八面体中，采取高自旋Es(t2g)4(eg)2 Es (t2g)6(eg)0 01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS（弱场）LS（强场）d电子数目 t2g e*g CFSE t2g e*g CFS
14、E不同电子组态的不同电子组态的 CFSE 的数值（的数值（o）3.络合物的热力学稳定性络合物的热力学稳定性对于同一周期同价的弱八面体场高自旋络合物对于同一周期同价的弱八面体场高自旋络合物的热力学稳定性顺序的热力学稳定性顺序(P):d0d1d2d4d5d6d7d9d10 水化热水化热(-(-H)的变化的变化如如不考虑不考虑CFSECFSE，则可得平滑曲线则可得平滑曲线如考虑如考虑CFSECFSE，则可得双凸曲线则可得双凸曲线二价金属离子从气体状态溶于水中所释放的热量二价金属离子从气体状态溶于水中所释放的热量决定水合能大小的因素决定水合能大小的因素有效核电荷CFSE如第一系列过渡金属：如第一系列过
15、渡金属：Ca2+Zn2+四、络合物的畸变和姜四、络合物的畸变和姜-泰勒效应泰勒效应1.1.姜姜-泰勒泰勒Jahn-Teller效应效应定义：在对称的非线性分子中，如果有一个体系的在对称的非线性分子中，如果有一个体系的 基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系 一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除 这种简并性。这种简并性。二级效应二级效应：因与配位场效应相比小得多因与配位场效应相比小得多2.络合物的畸变络合物的畸变Example:Cu2+d9电子排布电子排布 (t2g)6(eg)3有两种简并态有两种简并态 在在x、y方向
16、上的四个配体斥力小，形成方向上的四个配体斥力小，形成四个短键四个短键 轨道能下降轨道能下降 轨道能上升轨道能上升1).(t2g)6()1()2 结果又使结果又使 轨道上的电子外移，使轨道上的电子外移，使z z方向上两配方向上两配体形成体形成两个长键两个长键拉长的八面体拉长的八面体消除了简并性消除了简并性消除了简并性消除了简并性2).(t2g)6()2()1 则则形成形成四个长键四个长键和和两个短键两个短键 压扁的八面体压扁的八面体 轨道能上升轨道能上升 轨道能下降轨道能下降3).轨道分裂能级图轨道分裂能级图(a)压缩四个共面的键压缩四个共面的键(b)拉长四个共面的键拉长四个共面的键eg轨道的简
17、并态出现大畸变轨道的简并态出现大畸变t2g轨道的简并态出现小畸变轨道的简并态出现小畸变姜姜-泰勒稳定化能，是产生畸变的泰勒稳定化能，是产生畸变的 推动因素推动因素1).2).3.不发生畸变的情况不发生畸变的情况全空的全空的d0 ，全充满的全充满的d10 ，半充满的半充满的d5高自旋高自旋d3和强场低自旋的和强场低自旋的d6高自旋的高自旋的d8重新定义：姜姜-泰勒效应泰勒效应由于中心离子由于中心离子d电子分布电子分布的不对称而引起络合物构型变形的现象的不对称而引起络合物构型变形的现象3-2.络合物的络合物的MOTCFT忽略了配体与中心离子间的共价性忽略了配体与中心离子间的共价性及配体的电子结构及
18、配体的电子结构光谱化学序列的解释：光谱化学序列的解释：为何为何NH3的中性配体所得的中性配体所得值较大值较大problem八面体场中心离子外层有八面体场中心离子外层有9个个AO:5个个(n-1)d、1个个ns、3个个np(n-1)dx2-y2、(n-1)dz2、ns、npx、npy、npz角度分布极大值沿键轴指向配体角度分布极大值沿键轴指向配体(n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz角度分布极大值角度分布极大值处于坐标轴之间处于坐标轴之间 可形成可形成MO 键键可可形成形成MO 键键成键的定性说明：成键的定性说明：一、正八面体络合物中的一、正八面体络合物中的-配键配键6个个(M)轨
19、道轨道+6个个(L)轨道轨道 =12个个(离域离域)分子轨道分子轨道此组合即使采用变分法处理也要此组合即使采用变分法处理也要12阶的高阶行列式，阶的高阶行列式，其解相当困难其解相当困难但但根据成键三原则中对称性不匹配的轨道不能有效根据成键三原则中对称性不匹配的轨道不能有效成键，可成键，可简化组合简化组合分析分析：简化处理简化处理:两种方法两种方法群论中的投影算法群论中的投影算法视图法视图法采用采用“视图法视图法”依据配体群轨道和中心离子轨道依据配体群轨道和中心离子轨道组成的组成的MO所所必须服从的对称性必须服从的对称性匹配原则。参与中心匹配原则。参与中心AOAO的图形和的图形和对称类型对称类型
20、,即可直接将配体轨道即可直接将配体轨道组成群轨道。组成群轨道。配体群轨道配体群轨道(or SALC)Symmetry Adapted Linear Combination6 6个个中心离子的轨道和中心离子的轨道和6 6个配体的轨道线性组合个配体的轨道线性组合 可分为两步进行可分为两步进行 ：第一步第一步：中心离子的轨道的对称性是中心离子的轨道的对称性是已定的已定的s轨道轨道a未简并未简并a1gp轨道轨道u 关于中心反对称关于中心反对称T1udx2-y2 dz2 eg即即：要使配体的对称性与之匹配，则先把要使配体的对称性与之匹配，则先把6 6个配体的个配体的轨道轨道按照中心离子轨道的对称性，组成
21、按照中心离子轨道的对称性，组成6 6个群轨道个群轨道。中中心心原原子子轨轨道道及及配配体体的的群群轨轨道道属于属于A1g对称类别：对称类别：属于属于T1u 对称类别：对称类别：属于属于eg对称类别：对称类别：注：注：dz2(or d3z2-r2)的函数形式：的函数形式：相应的相应的SALC为为：第二步第二步：对称性对称性M轨道轨道配体配体L群轨道群轨道离域离域MO中心原子轨道中心原子轨道离域分子轨道离域分子轨道配体群轨道配体群轨道(-SALC)npns(n-1)d oa1gt1uegt*1ua*ge*gt2g反键反键MO成键成键MO非键非键MO八八面面体体络络合合物物中中分分子子轨轨道道的的形
22、形成成及及 轨轨道道能能级级分分裂裂的的分分子子轨轨道道能能级级图图d由图可得：由图可得：6 6个中心原子轨道个中心原子轨道 +6+6个（个（-SALC）=6=6个成键个成键MO+6个反键个反键MO2）.中心原子的中心原子的T2g：dxy，dyz，dxz 非键金属轨道非键金属轨道因与因与之无之无匹配的匹配的群轨道群轨道。1）.轨道数目守恒：轨道数目守恒：=12个个MO4）.E eg Et2g=0 分裂能分裂能0 0的区别的区别在在CFT中，是中心离子两组中，是中心离子两组d 轨道间的轨道间的能量差能量差反键反键MO中心离子轨道的性质中心离子轨道的性质成键成键MO配体配体轨道的性质轨道的性质3）
23、.配体配体轨道能级比中心离子轨道低轨道能级比中心离子轨道低则则:在在MOT中，是反键中，是反键 和非键和非键t2g轨道间轨道间能量差能量差二、正八面体络合物中的二、正八面体络合物中的配键配键1.型键型键 属于属于T2g的的 dxy，dyz，dxz 虽不能和配体的虽不能和配体的型轨道型轨道重叠成键，但如遇到配体有重叠成键，但如遇到配体有型轨道（包括型轨道（包括p,d或或轨道）轨道）,则有可能形成则有可能形成型键型键.群群轨道（轨道（SALC）：）：由配体的由配体的型轨道线性组合而成型轨道线性组合而成若配体若配体L以以z轴指向中心离子形成轴指向中心离子形成配键，则配键，则其其型型轨道以轨道以x、y
24、的轴向表示的轴向表示2.T2g的的SALC=得：得：中心原子轨道中心原子轨道SALC3.T1u的的SALC注注：T1u中心原子轨道中心原子轨道px、py、pz已与配体的已与配体的T1u形形 成成键，但配体上的键，但配体上的型轨道还可增强型轨道还可增强T1u型型配配 键的作用键的作用得：得：中心原子轨道中心原子轨道SALCT1u配键由于交盖少而键合作用弱，但配键由于交盖少而键合作用弱，但T2g型型配键的配键的形成对形成对d轨道分裂能有重要影响。轨道分裂能有重要影响。4.T2g 配键对配键对0值的值的影响影响1）.若配体的若配体的型轨道比中心离子的型轨道比中心离子的t2g轨道的能量轨道的能量高，且
25、是空轨道（如：高，且是空轨道（如：CN-、NO2-、CO等的等的）图中表示轨道叠加，由图中表示轨道叠加，由有电子的有电子的d d轨道向空轨道轨道向空轨道提供电子，形成配键提供电子，形成配键强场配位体扩大了强场配位体扩大了o oM ML Leg*eg*t2g o o*t2g*(*)t2g()()空空轨道轨道此时：此时：使使分裂能分裂能0增大，常生成低自旋络合物，增大，常生成低自旋络合物，t2g电子电子进入更低能级的进入更低能级的MO（t2g），此类型的此类型的配键配键能增大键能而使络合物稳定。能增大键能而使络合物稳定。2）.若配体的若配体的型轨道比中心离子的型轨道比中心离子的t2g轨道的能量轨道
26、的能量 低，且充满电子（如：卤素离子、低，且充满电子（如：卤素离子、H2O 等）等）图中表示轨道叠加，由图中表示轨道叠加，由有电子的轨道向空轨道有电子的轨道向空轨道提供电子，形成配键提供电子，形成配键 eg*eg*o oot2g pM ML Lt2g*(*)t2g()()占据占据群轨道群轨道弱场配位体缩小了弱场配位体缩小了o o此时：此时：使分裂能使分裂能0减小，减小，t2g电子进入高能级的反键电子进入高能级的反键 MO（t*2g），），易形成高自旋络合物，络合易形成高自旋络合物，络合物稳定相对性降低。物稳定相对性降低。3 3）.对于中性分子对于中性分子NH3 由于无由于无型型轨道，可保持轨道
27、，可保持0 0变，则可解释光谱变，则可解释光谱 化学序列，即：卤素离子化学序列，即：卤素离子 NH3 CN-1 三、三、-配键配键 1.1.为什么过渡金属和一氧化碳能形成稳定的络合物为什么过渡金属和一氧化碳能形成稳定的络合物（羰基化合物），并解释生物体（羰基化合物），并解释生物体CO中毒现象。中毒现象。1）.问题的提出：问题的提出：如如Cr(CO)6等是等是特殊低价（零价）络合物，因特殊低价（零价）络合物，因Cr并并非离子态，如络合后只有非离子态，如络合后只有键的形成，则键的形成，则Cr要带上要带上较大的负电荷，较大的负电荷，这就阻止配体进一步向中心原子授这就阻止配体进一步向中心原子授予电子，
28、从而使络合物稳定性下降，但事实上：予电子，从而使络合物稳定性下降，但事实上：羰基络合物是稳定的羰基络合物是稳定的？2).CO的结构的结构KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0 其中：其中：1低能的低能的占有轨道占有轨道2高能的高能的空空轨道轨道MC （1)侧基络合侧基络合OM:C O（5）端基络合端基络合电子衍射实验测定：电子衍射实验测定：呈线型结构的端基络合呈线型结构的端基络合.3）.-配键配键 MO中，中心原子提供电子到中，中心原子提供电子到CO的空反键的空反键(2)轨道轨道反馈反馈键键-配键配键-配键配键CO的的5轨道形成轨道形成6个个-SALCCO的空的反键的空的反键 中心原子的
29、中心原子的dxy2反馈反馈键键-电子授受配键电子授受配键MCO 中中-配键配键or电子授受键示意图电子授受键示意图CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱)金属羰基化合物的金属羰基化合物的反馈键反馈键(back bond)生成示意图生成示意图由于电子的反馈，使得中心原子上的过量由于电子的反馈，使得中心原子上的过量 负电荷有所减小，使得络合物稳定。负电荷有所减小，使得络合物稳定。CO的的LUMO为为 受体受体(酸酸)4）.解释：解释：在在生物体中，血红素输送氧气是靠蛋白质络合物的生物体中，血红素输送氧气是靠蛋白质络合物的中心中心Fe()在一个配位位置上络合氧分子来进行的在一个配位位置上络合氧分子来进
30、行的一旦这个配体位置被一旦这个配体位置被CO分子分子(或或CN-1离子离子)占据时，就形成更稳占据时，就形成更稳定的定的-配键配键血红蛋白的示意结构血红蛋白的示意结构Fe血红蛋白的血红素部分结构血红蛋白的血红素部分结构(a)正常氧的摄取和释放正常氧的摄取和释放(b)氧被一氧化碳阻碍氧被一氧化碳阻碍CO的毒性的毒性O2+血红蛋白血红蛋白氧化血红蛋白氧化血红蛋白CO+血红蛋白血红蛋白一氧化碳合血红蛋白一氧化碳合血红蛋白因为一氧化碳与因为一氧化碳与血红蛋白中血红蛋白中 Fe()Fe()的的亲合力为氧与血红蛋白亲合力的亲合力为氧与血红蛋白亲合力的210210倍，倍，阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的输送，
31、阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的输送，从而构成中毒现象。从而构成中毒现象。2.为什么在过渡金属钼或钨的氮络合物中，可以在为什么在过渡金属钼或钨的氮络合物中，可以在常温常压下将常温常压下将N2还原成还原成NH3？N2分子的电子结构分子的电子结构：(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2(1g)0 其中其中：(1g)2和和(1u)2互相抵消互相抵消弱成键的弱成键的(3g)2与弱反键的与弱反键的(2u)2近似抵消近似抵消剩下强成键的剩下强成键的(2g)2和和(1u)4三重键三重键N2分子分子3g 1g和和1u轨道的图象和能级轨道的图象和能级-配键：配键：最高占有轨道最高占有轨道3g
32、的轨道图象：的轨道图象：其群其群轨道与中心原子的轨道与中心原子的eg轨道形成轨道形成反馈反馈键：键：最低空轨道最低空轨道1g的轨道图象：的轨道图象：其群轨道与中心原子的其群轨道与中心原子的t2g轨道形成轨道形成端基配位：端基配位：-配键配键 结果：结果：由于由于N2分子的分子的3g成键电子给予中心原子形成成键电子给予中心原子形成-配配键，使键，使N-N结合削弱，同时中心原子结合削弱，同时中心原子t2g轨道上的电子轨道上的电子进入进入N2分子的分子的1g反键空轨道，形成反馈反键空轨道，形成反馈键，进一键，进一步削弱步削弱N-N间的结合。间的结合。总之，端基配位的总之，端基配位的N2分子单核络合物
33、中，活化分子单核络合物中，活化N2分分子的主要因素是反馈子的主要因素是反馈键的键的形成。形成。3.在有机金属络合物中，试分析乙烯和铂生成络合物在有机金属络合物中，试分析乙烯和铂生成络合物 Pt(C2H4)Cl3-的成键情况？的成键情况？有机金属络合物有机金属络合物以以有机基团与过渡金属配位的化合物有机基团与过渡金属配位的化合物晶体实验结构证明：晶体实验结构证明：Pt(C2H4)Cl3-呈呈平面平面正方形正方形结构结构,两个两个C原原子与子与Pt2+持持等距离等距离：以以MOT来讨论：来讨论：Pt2+：d8电子构型电子构型 ，采取，采取dsp2杂化杂化其中三个其中三个dsp2轨道接受轨道接受Cl
34、-的孤对电子形成的孤对电子形成3个个-配键配键剩下一个剩下一个dsp2轨道与乙烯的轨道与乙烯的轨道形成分子轨道：轨道形成分子轨道：键键由配体提供一对成键由配体提供一对成键MO中的键电子中的键电子 而形成的而形成的-配键的配键的和和*乙烯和乙烯和Pt2+的的-键键 Pt2+中已中已填充电子的填充电子的dxy轨道与乙烯中空的轨道与乙烯中空的 反键轨道反键轨道形成形成和和*Pt(C2H4)Cl3-能级图能级图pPx py pzpz*dxzdz2 dyz dxydz2 dyz dxysddsp2Pt2+Pt杂化杂化Pt(C2H4)Cl3-C2H4共共10个电子个电子Pt2+有有8个个d电子电子C2H4
35、 轨道中有轨道中有2个电子个电子反馈反馈键的形成削弱了键的形成削弱了C-C的结合，使的结合，使C-C键被活化，键被活化，从而易起加成反应从而易起加成反应4.4.试说明试说明C2H4和和C2H6通过通过AgNO3溶液可被分离的溶液可被分离的5.5.微观作用机理。微观作用机理。乙烯和乙烯和Ag+的的成键情况成键情况因因乙烯可与乙烯可与AgNO3结合：结合：乙烯乙烯MO中一对成键电子进入中一对成键电子进入Ag+的的5s空轨道。空轨道。反馈反馈键：键：-配键：配键：Ag+中中4dxy轨道的电子进入乙烯反键轨道的电子进入乙烯反键 空轨道空轨道总的总的形成了形成了-配键，而配键，而C2H6则不能形成，因此可则不能形成，因此可分离分离 总结：总结：CFT与与MOT的比较及的比较及LFTCFT着眼于中心原子的着眼于中心原子的d d轨道在配位场影响下发生轨道在配位场影响下发生能级分裂，但忽略了配体与中心原子的共价结合。能级分裂，但忽略了配体与中心原子的共价结合。LFT是是晶体场理论的发展，它的实质是络合物的分晶体场理论的发展，它的实质是络合物的分子轨道理论（子轨道理论（MOT),),它考虑了它考虑了M与与L的共价结合，的共价结合，特别是键结合，同时仍基本上用特别是键结合，同时仍基本上用CFT的的计算方法。计算方法。