《化学反应动力学-2.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学反应动力学-2.ppt（108页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第二章第二章 复杂反应（复杂反应（Complex Reactions）2-1 对峙反应（对峙反应（Reversible Reactions）2-2 连续反应（连续反应（Consecutive Reactions）2-3 平行反应（平行反应（Parallel Reactions）2-4 近似方法近似方法（Approximation Methods）2-5 复杂反应机理举例复杂反应机理举例2-6 Laplace变换方法变换方法2-7 数值方法数值方法1复杂反应复杂反应：由一系列基元反应所组成的反应。：由一系列基元反应所组成的反应。元反应的组合方式：元反应的组合方式：（1）对峙反应）对峙反应（2）连
2、续反应）连续反应2（3 3）平行反应）平行反应（4 4）混合反应）混合反应32-1 对峙反应（对峙反应（Reversible Reactions）一、一、1-1级对峙反应级对峙反应1 1、速率方程、速率方程42 2、动力学方程推导、动力学方程推导设设 t=0时时,A1=A10，A2=A20则有则有 t=t时，时，A2=A10+A20-A1 (3)将（将（3）式代入（）式代入（1）式，得：）式，得：5令令：则：则：6积分后，得：积分后，得：将将代入（代入（4 4）式，得：）式，得：7若若 t=0时，时，A20=0，则：则：A10=A1+A2 因而有：因而有：A1、A2 与时间的关系为：与时间的关
3、系为：8二、混合级数可逆反应二、混合级数可逆反应1 1、速率方程、速率方程2、动力学方程推导、动力学方程推导设设t=0时时,A1=A10,A2=A20,A3=A30,引入进度变量引入进度变量 x=A10-A1A1=A10-xA2=A20+xA3=A30+x代入（代入（1 1）式）式9整理得：整理得：令：令：则有则有:10对上式积分可得：对上式积分可得：（t=0，x=0；t=t，x=x）其中其中,112-2 连续反应（连续反应（Consecutive Reactions）连续反应连续反应：一组元一方面作为某些基元反应的一组元一方面作为某些基元反应的产物生成，同时又作为另一些基元产物生成，同时又作
4、为另一些基元反应的反应物而消耗。反应的反应物而消耗。一、一级连续反应一、一级连续反应（一）两步一级连续反应（一）两步一级连续反应121、速率方程、速率方程物料平衡：物料平衡：132、动力学方程、动力学方程 由（由（1）得：）得：将（将（4）代入（）代入（2）：）：注：注：的标准解：的标准解：14设初始条件设初始条件:t=0时时,A1=A10,A2=A20,A3=0,解微分方程得：解微分方程得：15若若 t=0时，时，A1=A10,A2=0,A3=0，则：则：163、动力学特征、动力学特征（1）两步一级连续反应）两步一级连续反应 c t 曲线曲线A1 t 单调下降单调下降A2 t 有一极大值有一
5、极大值 A3 t 单调上升单调上升17A2出现极大值时的时间出现极大值时的时间(tmax)和和极大值时极大值时 A2的浓度的浓度(A2max)：极大值时，极大值时，即：即：18也也即：即：结论结论1：当当 k1一定时，随着一定时，随着k2/k1比值增大，比值增大，A2 达到极大值的时间越来越短。达到极大值的时间越来越短。19tmax时：时：结论结论2：随着：随着k2/k1比值增大，比值增大，A2max的相对浓的相对浓度值越来越小。度值越来越小。20当当 k1=k2 时，时，tmax=？，？，A2max=？21（2）决速步决速步（a）当当k2/k11，且且 t 不很小时，不很小时，22（b）当当
6、 k2/k1 A(2)Ea1 Ea2，lnk1/T作图，作图，Arrhenius 活化能曲线具有向下凹的形状。高活化能曲线具有向下凹的形状。高温时，总包反应的表观活化能与反应速率常数温时，总包反应的表观活化能与反应速率常数均由指数前因子与活化能都较小的反应步决定。均由指数前因子与活化能都较小的反应步决定。（b）若）若A(1)Ea2，k1 k3 时，时，k=k239总结：总结：1、对具有相同反应物的平行反应而言，总包反、对具有相同反应物的平行反应而言，总包反应的表观速率常数大致相当于反应速率常数较应的表观速率常数大致相当于反应速率常数较大的反应的速率常数。大的反应的速率常数。2、对具有相同反应物
7、的平行反应，、对具有相同反应物的平行反应，k=k2+k3恒成立。恒成立。3、反应物、反应物A1的平均寿命的平均寿命=1/k=1/（k2+k3）4、平行平行反应会反应会有一有一个产物个产物最多最多的的主主反应反应 main reaction，其他的就，其他的就称作副反应称作副反应side reaction。如果副如果副反应产率反应产率在在5%以下，通常忽略不以下，通常忽略不计。计。40（3）总包反应的表观活化能）总包反应的表观活化能反应（反应（1）：）：Ea2反应（反应（2）：）：Ea341结论：结论：对具有相同反应物的平行反应对具有相同反应物的平行反应,总包反总包反应活化能等于诸元反应个别的活
8、化能应活化能等于诸元反应个别的活化能对其反应速率常数对其反应速率常数 k 的加权平均值。的加权平均值。当当k2 k3 时，时，Ea=Ea2。（4）表观活化能曲线）表观活化能曲线反应（反应（1）：）：ln k2=ln A(2)-Ea2/RT （L2）反应（反应（2）：）：ln k3=ln A(3)-Ea3/RT （L3）ln(k2+k3)1/T作图：作图：42(a)当当A(2)A(3),Ea2Ea3时时,ln(k2+k3)1/T作作图图,所得活化能曲线具有向上凹的形状。所得活化能曲线具有向上凹的形状。高高温温时时,总总包包反反应应的的表表观观速速率率常常数数和和活活化化能能均均由由指指前前因因子
9、子与与活活化化能能都都较较大大的的反反应应确确定定；低低温温时时,则由指前因子与活化能都较小的反应确定。则由指前因子与活化能都较小的反应确定。(b)当当A(2)Ea3时时,则：则：k3 k2恒成立。恒成立。总包反应的活化能曲线为一直线。总包反应的活化能曲线为一直线。反应（反应（1）：）：ln k2=ln A(2)-Ea2/RT （L2）反应（反应（2）：）：ln k3=ln A(3)-Ea3/RT （L3）43（二）二）三步一级的平行反应三步一级的平行反应1、速率方程、速率方程442、动力学方程、动力学方程对（对（1）式积分，得：）式积分，得：设：设：t=0时，时，A1=A10 A2=A3=A
10、4=0其中其中:将（将（5）式代入（）式代入（2）式：）式：积分积分,得：得：45用同样方法可得：用同样方法可得：（6）（7）得：）得：（7）（8）得：）得：A2：A3：A4=k2：k3：k446从上面的例子可以推出：从上面的例子可以推出：对于对于n个平行反应个平行反应47二、二、1、速率方程、速率方程 一级衰减为相同的产物一级衰减为相同的产物 （First order decay to the same products）482、动力学方程、动力学方程设设 t=0时：时：A1=A10,A3=A30,A2=0由（由（1）和（）和（3）得：）得：将（将（4）和（）和（5）代入（）代入（2）得）得
11、：49(6)式积分后，得：式积分后，得：50三、三、1、速率方程、速率方程 平行二级反应平行二级反应 （Parallel second-order reactions）512、动力学方程、动力学方程设设t=0时：时：A1=A10，A2=A20，A3=A30，A4=A5=0考虑物料平衡：考虑物料平衡：A4=A20-A2 （3）A5=A30-A3 （4）A10-A1=A4+A5 （5）将将(3)、(4)代入代入(5)得：得：A1=A10-A20-A30+A2+A3 （6）52（2）（1），得：），得：即：即：积分后，得：积分后，得：即：即：53将（将（7）式代入（）式代入（6）式，得：）式，得：A
12、1=A10-A20-A30+A2+A3 （6）54将（将（8）式代入（）式代入（1）式，得：）式，得：令：令：55则：则：积分：积分：（没有明确解！）（没有明确解！）以下分两种情况讨论：以下分两种情况讨论：（a）k1 k256积分后，得：积分后，得：（b）k1=k2572-4 近似方法（近似方法（Approximation Methods）一、稳态近似（一、稳态近似（Steady-State Approximation）1、什么是稳态近似什么是稳态近似稳态：性质不随时间变化的状态。稳态：性质不随时间变化的状态。稳态近似：稳态近似：在在连续反应连续反应中，假定中，假定不稳定中间不稳定中间物物浓度
13、对时间的求导在运算过程中取为零。浓度对时间的求导在运算过程中取为零。其数学表达式为：其数学表达式为：Ai为中间体为中间体Ai的浓度。的浓度。582、稳态近似使用的条件、稳态近似使用的条件59对中间体对中间体A2作稳态近似作稳态近似:由由得得A2的稳态浓度的稳态浓度A2ss：即：即：（2）-（3），得：），得：60当当 k2 k1时：时：稳态近似条件：稳态近似条件：k2 k1，反应进行了足够长时反应进行了足够长时间后（超过了诱导期）。间后（超过了诱导期）。61二、平衡假设二、平衡假设1、平衡假设平衡假设 在包括有在包括有对峙反应的连续反应对峙反应的连续反应中，若中，若存在存在速控步速控步，则可以
14、认为其它各反应步骤的正向，则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步的影响，而且，总反应速率及表观速率控步的影响，而且，总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它前面的平衡过程，常数仅取决于速控步及它前面的平衡过程，与速控步以下的各快速反应步骤无关。在化与速控步以下的各快速反应步骤无关。在化学动力学中这种处理方法称为平衡假设。学动力学中这种处理方法称为平衡假设。622、使用平衡假设的条件、使用平衡假设的条件假设：假设：对中间体对中间体 C 进行稳态近似：进行稳态近似：63即：即：(a)当当 k-1 k2 B 时：时：故有：故有
15、：即：即：反应（反应（2）为决速步，反应（）为决速步，反应（1）的平衡能维持。）的平衡能维持。64由于已经假设：由于已经假设：所以，平衡假设能较正确地应用于上述历程所以，平衡假设能较正确地应用于上述历程的条件为：的条件为：（1）k 1 k2B（2）k 1 k165(b)当当 k 1 k-1时，产物形成的总包反应速率为：时，产物形成的总包反应速率为：反应机理中的第一步为决速步。反应机理中的第一步为决速步。总包反应速率常数：总包反应速率常数：k=k1总包反应的活化能：总包反应的活化能：Ea总总=Ea1 70（b）当当 k-1 k2 时，时，反应机理中的第二步为决速步。反应机理中的第二步为决速步。总
16、包反应速率常数：总包反应速率常数：k=K k2总包反应的活化能：总包反应的活化能：Ea总总=Ea1+Ea2-Ea-1=H+Ea2712-5 复杂反应的反应机理推测和确定复杂反应的反应机理推测和确定 H2+X2 2 HX 反应反应（X=Cl，Br，I）以以 HBr合成反应机理的推测为例。合成反应机理的推测为例。反应起始阶段反应起始阶段 HBr 生成速率为：生成速率为：后来，后来，HBr 生成速率为：生成速率为：721、写出反应体系中可能存在的各基元反应、写出反应体系中可能存在的各基元反应 H2+Br2反应体系中可能包含的基元反应有：反应体系中可能包含的基元反应有：Ea(kJ/mol)Br2 Br
17、 +Br 191 （a）*HBr H+Br 366 （b）H2 H+H 436 （c）Br+H2 H+HBr 69.5 （d）*Br+HBr H+Br2 173 （e）H+Br2 Br+HBr 5.0 （f）*H+HBr Br+H2 5.0 （g）*Br+Br+M Br2+M 0.0 （h）*H+Br+M HBr+M 0.0 （i）H+H+M H2+M 0.0 （j）73用键能估算元反应的活化能用键能估算元反应的活化能（1）分子分解为自由基的元反应，其活化能）分子分解为自由基的元反应，其活化能等于键解能。等于键解能。（2）自由基复合的元反应的活化能为零。）自由基复合的元反应的活化能为零。74（
18、3）自由基和分子之间的元反应（）自由基和分子之间的元反应（5%规则）规则）Ea 0.05EB-C （仅适用于放热反应）仅适用于放热反应）（4）分子间的）分子间的元元反应（反应（30%规则）规则）Ea 0.3(EA-B+EC-D)（仅适用于放热反应）仅适用于放热反应）75H2+Br2反应体系中可能包含的基元反应有：反应体系中可能包含的基元反应有：Ea(kJ/mol)Br2 Br +Br 191 （a）*HBr H+Br 366 （b）H2 H+H 436 （c）Br+H2 H+HBr 69.5 （d）*Br+HBr H+Br2 173 （e）H+Br2 Br+HBr 5.0 （f）*H+HBr
19、Br+H2 5.0 （g）*Br+Br+M Br2+M 0.0 （h）*H+Br+M HBr+M 0.0 （i）H+H+M H2+M 0.0 （j）762、根据活化能大小拟定可能的反应机理、根据活化能大小拟定可能的反应机理HBr 合成的反应机理为：合成的反应机理为：Ea(kJ/mol)Br2 Br +Br 191 （1）k1Br+H2 H+HBr 69.5 （2）k2H+Br2 Br+HBr 5.0 （3）k3H+HBr Br+H2 5.0 （4）k4Br+Br+M Br2+M 0.0 （5）k5773、对活性中间体应用稳态近似：对活性中间体应用稳态近似：根据所拟定的反应机理，推出总包反应根据
20、所拟定的反应机理，推出总包反应的速率方程的速率方程总包反应的反应速率：总包反应的反应速率：78(2)+(3)：(4)式代入式代入(3)式得式得:79将（将（5）式代入：）式代入：4、将推得的总包反应速率方程与实验结果将推得的总包反应速率方程与实验结果进行比较。进行比较。5、设计进一步实验来肯定所推测的反应机设计进一步实验来肯定所推测的反应机理的可靠性。理的可靠性。80 H2+X2 2 HX反应计算活化能表反应计算活化能表 Ea（kJ/mol）X=Cl2 X=Br2 X=I2 H2 +X2 2 HX 链式链式 154.8 171.5 210.9 非链式非链式 209.2 188.3 170.3(
21、1)1/2X2 X 117.2 96.2 71.1(2)X+H2 HX+H 25.1 73.6 139.7(3)H+X2 HX+X 8.4-15.1 5.0 0(4)H+HX H2+X 20.9 5.0 6.3812-6 Laplace 变换方法变换方法 函数变换的通常形式为：函数变换的通常形式为：F(p)称为称为f(t)对核对核(p,t)的变换。的变换。一、一、Laplace 变换变换Laplace 变换取变换取82例如，对函数例如，对函数f(t)=exp(-at)进行进行Laplace变换：变换：我们可以把我们可以把 L 看作是算符。若将这一算符作看作是算符。若将这一算符作用于某一函数用于
22、某一函数f(t)，那么就要按上式进行一次积分，那么就要按上式进行一次积分操作。积分的结果使操作。积分的结果使t变量消失变量消失,由由p p变量取代。变量取代。因因而称而称f(t)为原函数，为原函数，F(p)为象函数。为象函数。83二、二、Laplace 变换基本性质变换基本性质1、若、若 f(t)=f1(t)+f2(t)+fn(t)则：则：F(p)=Lf(t)=Lf1(t)+Lf2(t)+Lfn(t)=F1(p)+F2(p)+Fn(p)2、若若 f(t)=c f1(t)则：则：F(p)=c Lf1(t)（c为常数）为常数）即即：函函数数线线性性组组合合的的变变换换，等等于于各各函函数数变变换换
23、的的组组合，且其逆定理成立。合，且其逆定理成立。843、微分函数的、微分函数的Laplace 变换变换 f(t)为为F(p)的逆的逆Laplace变换，写为变换，写为:该性质说明，一个函数求导后取拉氏变换该性质说明，一个函数求导后取拉氏变换,等于等于该函数的变换乘以参量该函数的变换乘以参量p，再减去函数的初值。，再减去函数的初值。4、逆变换、逆变换 在在实实际际解解题题时时，主主要要是是依依靠靠变变换换表表，而而不不进进行行繁繁琐琐的的积积分分过过程程，由由象象函函数数求求原原函函数数则则称称为为Laplace逆变换。逆变换。85Laplace变换表变换表86三、用三、用Laplace 变换方
24、法解决动力学问题变换方法解决动力学问题当当 t=0时，时，A1=A10，A2=A2 0对（对（1）式进行）式进行Laplace 变换：变换：87整理后得：整理后得：同理可得：同理可得：解（解（3）和（）和（4）线性方程组得：）线性方程组得：88从从Laplace 变换表查得：变换表查得：F(p)f(t)8990若若 t=0 时，时，A2=0，则：则：同理可得：同理可得：912-7 数值方法（数值方法（Numerical Methods）一阶常微分方程的初值问题，其一般形式为：一阶常微分方程的初值问题，其一般形式为：(a x b)(1)所谓数值解法，就是求上式的解所谓数值解法，就是求上式的解 y
25、(x)在若干点在若干点a=x0 x1 x2 xn=b 处的近似值处的近似值 yn(n=1,2，3,，N)的方法，的方法，yn(n=1，2，3，N)称为问题（称为问题（1）的数值解。）的数值解。hn=xn xn-1 称为由称为由xn-1 到到xn的步长。的步长。92一、一、Euler方法方法考虑一阶方程考虑一阶方程y(x)=f(x,y)x0 x xN把把 x0 xN 等分等分成成 N步，每一步长为步，每一步长为h，则：则：（n=0,1,2,N）若若y(x)是连续的且有唯一的解，可将是连续的且有唯一的解，可将y(x0+h)在在点点x0用用Taylor级数展开：级数展开：93若步长若步长h很小，则很
26、小，则 h的高阶项可忽略，因此：的高阶项可忽略，因此：94Euler公式通式为：公式通式为：或写为下列形式：或写为下列形式：(n=0，1，2，N-1)用上述公式来求用上述公式来求中的中的 y 的数值解，即为的数值解，即为Euler方法。方法。95二、改进的二、改进的Euler方法方法 Taylor 公式：公式：考虑二阶微分考虑二阶微分y(x0)代入代入Taylor 公式，并忽略其它高次项，得：公式，并忽略其它高次项，得：96改进的改进的Euler公式的通式为：公式的通式为：97实际做法：实际做法：即：即：先用先用Euler公式求公式求 yn+1的一个初步的的一个初步的近似值近似值 yn+1，称
27、为预测值，然后用称为预测值，然后用Euler改进式求得近似值。改进式求得近似值。98也可写为：也可写为：99三、龙格三、龙格-库塔（库塔（Runge-Kutta）法法1、龙格龙格-库塔法的基本思想库塔法的基本思想用用 p 阶阶Taylor多项式近似函数，即用：多项式近似函数，即用：计算计算 yn+1的值。通过提高的值。通过提高Taylor多项式的次数，多项式的次数，可得到高精度的数值方法。可得到高精度的数值方法。1002、三阶、三阶 Runge-kutta 公式公式1013、四阶、四阶 Runge-kutta 公式公式102四、举例四、举例已知：已知：k1=1000 s-1，k2=1 s-1，
28、A10=1000，A20=0，分别用分别用Euler方法、改进的方法、改进的Euler方方法和四阶法和四阶Runge-kutta方法来计算方法来计算A1n+1的值，的值，并与并与相应相应时间时间 A1 的精确值比较。的精确值比较。A1 随时间变化的精确表达式为：随时间变化的精确表达式为：1031、用、用Euler方法计算方法计算A1n+1的值的值Euler方法计算公式：方法计算公式：本例中：本例中：104用用Euler方法计算方法计算A1n+1的计算公式为：的计算公式为：（n=0，1，2，3，N-1）1052、用改进、用改进Euler方法计算方法计算A1n+1的值的值用改进用改进Euler方法
29、计算公式：方法计算公式：本例中：本例中：106 3、用四阶、用四阶 Runge-kutta 公式计算公式计算A1n+1的值的值本例中的计算公式为：本例中的计算公式为：1074、计算结果（、计算结果（取步长：取步长：h=(0.01-0.0)/100=1.0 10-4 S）time Euler Modified Euler Runge-Kutta-4 Exact0.000001000.000001000.000001000.000001000.000005.0 10-4590.57145607.16681606.62113606.620851.0 10-3348.94227368.80586368
30、.14394368.143601.5 10-3206.34191224.17463223.52745223.572142.0 10-3122.18458136.41617135.92920135.928952.5 10-372.5181383.1666182.7974382.797253.0 10-343.20687 50.8561750.5874850.587344.0 10-315.6996319.3551519.2233719.223305.0 10-36.119107.757277.969987.696636.0 10-32.782293.487223.460483.460467.0 10-31.620101.915101.903621.903628.0 10-31.215331.336291.331461.331469.0 10-31.074341.123181.121181.121181.0 10-21.025241.044721.043901.04390108