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1、第 九 章芳烃 芳香性9.1 芳烃的构造异构和命名9.2 苯的结构和芳香性9.3 苯环上的亲电取代反应及定位规律9.4 苯及其衍生物的其它反应 9.5 稠环芳烃9.1 芳烃的构造异构和命名一、芳烃的分类二、芳烃的命名 一、芳烃的分类3、稠环芳烃2、多环芳烃-CH-CH-1、单环芳烃-R-R-R-RZ Z二、芳烃的命名1、稠环芳烃大多有专用名称，以俗名为主（包括其衍生物）。3、单环芳烃这是以苯环为母体，按照下列原则进行系统命名。2、多环芳烃数量比较少，以俗名和衍生命名为主。单环芳烃的命名 Cl CH3 CH3-CH-CH3 NO2 Cl H3C-CH3 NO2 氯苯 甲苯 异丙苯 硝基苯 3-硝
2、基氯苯 1,4-二甲苯 间硝基氯苯 对二甲苯 m-硝基氯苯 p-二甲苯1）以本环为母体，其它都看作取代基，命名时将取代基的名称放在“苯”字前面，位次用阿拉伯数字1、2、3或邻（o）、间（m）、对（p）表示，如：SOSO3 3H NHH NH2 2 CH CH3 3 CH CH3 3 CHCH3 3 CH CH3 3 CHCH3 3 H H3 3C C CHCH3 3 CHCH3 3 CH CH3 3 苯苯磺酸磺酸 苯苯氨氨 1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯 1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 连三甲苯连三甲苯但应注
3、意下列苯衍生物的命名但应注意下列苯衍生物的命名 CHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH-CH(CHCH(CH3 3)2 2 CH=CH CH=CH2 2 CH CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2 2-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷 苯乙烯苯乙烯 3-3-苯丙烯苯丙烯 2)2)对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃,可可以支连为母体以支连为母体,苯环为取代基苯环为取代基,如如:3)含苯环基团 叫苯基，表示为叫苯基，表示为phph或或 R R 叫芳基，表示为叫芳基，表示为ArAr CHCH2 2 叫苄基叫苄基 H H3 3C C 对甲苯基对甲苯基9
4、.2 苯的结构和芳香性1 1、苯的经典结构、苯的经典结构凯库勒式凯库勒式2 2、苯的现代结构模型、苯的现代结构模型3 3、休克尔规则、休克尔规则 FH1、苯的经典结构-凯库勒式 18471847年已确定出苯的分子结构式为年已确定出苯的分子结构式为C C6 6H H6 6,具有高度不饱和具有高度不饱和性，而且发现其具有很高的稳定性，不容易与强酸、强减、强性，而且发现其具有很高的稳定性，不容易与强酸、强减、强氧化剂反应，也不容易发生加成反应，却容易发生亲电取代反氧化剂反应，也不容易发生加成反应，却容易发生亲电取代反应，将这种性质叫应，将这种性质叫芳香性芳香性。进一步研究表明苯的一取代物只有一种，二
5、取代物有三进一步研究表明苯的一取代物只有一种，二取代物有三种，三取代物也有三种。它到底是怎样的结构呢？种，三取代物也有三种。它到底是怎样的结构呢？18651865年（年（1818年后）凯库勒提出苯是环状结构，为了保持碳年后）凯库勒提出苯是环状结构，为了保持碳的四价，他在环内加上三个双键，这就是的四价，他在环内加上三个双键，这就是凯库勒式凯库勒式。凯库勒式就是环己三烯，对苯的其它性质无论如何也无法解释。如氢化热:凯库勒式很好地说明了6个H是等同的，解释了一取代物只有一种。为了解释二取代物、三取代物有三种，凯库勒认为三个单键和三个双键在不停地互变，H2 H2H=-208.5KJ/molH=-336
6、.9KJ/mol比环己烯的三倍小比环己烯的三倍小150.0KJ/mol150.0KJ/mol （119.5x3-208.5119.5x3-208.5)苯的氢化热比环己三烯小苯的氢化热比环己三烯小128.5KJ/mol128.5KJ/molH=-337.0KJ/mol假定的环己三烯 考虑共轭效应CHCH2 2=CH-CH=CH-CH=CH-CHCH-CH=CH=CH2 2 H H2 2 C C6 6H H1414直到直到2020世纪初，分子轨道理论出现才得到合理的解释世纪初，分子轨道理论出现才得到合理的解释.2、苯的现代结构模型价键理论模型分子轨道理论模型共振理论模型 FH价键理论认为：FH 每
7、个每个C C都以都以SPSP2 2杂化，以杂化，以 键形成六元环。每个键形成六元环。每个C C的的P P轨轨道相互平行，又形成了道相互平行，又形成了6 66 6的环状共轭体系。由于的环状共轭体系。由于6 6个个C C和和6 6个个H H的环境都完全相同，而且处在同一平面，的环境都完全相同，而且处在同一平面，6 6个个C C之间没有单、双键之分。之间没有单、双键之分。C-CC-C键长都为键长都为139.7pm139.7pm，小于单，小于单键键,大于双键。大于双键。C-HC-H键长都是键长都是108.4pm,108.4pm,键角都是键角都是1201200 0。六。六个个P P电子形成了电子形成了环
8、状的电子云环状的电子云，象面包圈一样分布在环，象面包圈一样分布在环平面上下两侧，使其容易受亲电试剂的进攻。平面上下两侧，使其容易受亲电试剂的进攻。FH分子轨道理论认为:FH 6 6个个P P轨道重新进行线性组合形成轨道重新进行线性组合形成6 6个分子轨道个分子轨道。能级。能级如图：如图：2 2 2 2 与三个孤立的双键相比能量降低了：与三个孤立的双键相比能量降低了：4(4(+)+2()+2(+2+2)3(23(2+2+2 )=2)=2 =150.0KJ/mol150.0KJ/mol 因此非常稳定，不易破坏，将其称为共振能或离域能因此非常稳定，不易破坏，将其称为共振能或离域能 。FH共振理论认为
9、：FH苯存在多种共振式，因而比较稳定，苯存在多种共振式，因而比较稳定，苯的现代结构表达式两种共用苯的现代结构表达式两种共用 它是共振时的简写，已无单、双键的概念它是共振时的简写，已无单、双键的概念 它它强调强调 电子云的平均分配和形成一个体系电子云的平均分配和形成一个体系3、休克尔规则 休克尔通过研究、计算得出，对于环状的共轭体休克尔通过研究、计算得出，对于环状的共轭体系，当共轭电子数为系，当共轭电子数为4n+2(n=01,24n+2(n=01,2，3)3)时时都具有都具有芳香性，称为休克尔规则。如：芳香性，称为休克尔规则。如：电子数电子数 2 6 6 102 6 6 10 电子数电子数 10
10、 14 10 14 1414下列体系具有芳香性吗？FH9.3 苯环上的亲电取代反应及定位规律一、亲电取代反应二、苯环上亲电取代反应的定位规律 FH一、亲电取代反应 FH（一）、反应原理（二）、反应类型 1、卤化反应 2、硝化反应 3、磺化反应 4、弗瑞德克莱福特反应 5、氯甲基化反应（一）、反应原理 若亲电试剂为A+B-AB A+B-可促进A+形成的试剂都可为催化剂反应过程如下：中间体通常可写成简便形式中间体通常可写成简便形式+反应进程反应进程 中间体中间体能能 量量反应过程中间的能量变化如图：反应过程中间的能量变化如图：A H1、卤化反应 FH +BrBr2 2 FeBrFeBr3 3 或或
11、 Fe Fe Br +Br +HBrHBr 讨论：1）反应机理为：Br2+FeBr3 Br+FeBr4 2)2)氯化与溴化类似，氟化反应太块，不易控制，碘化反应氯化与溴化类似，氟化反应太块，不易控制，碘化反应 太慢，必须有氧化剂才能进行，如：太慢，必须有氧化剂才能进行，如：还有AlCl3等路易斯酸都可作为催化剂 I I2 2 HNO HNO3 3 I I +HI HI（I I2 2）2、硝化反应 FH +HNOHNO3 3 -NO -NO2 2+H+H2 2O O 2)2)硝化反应是将氮原子引入芳环的重要方法，但一定要严格硝化反应是将氮原子引入芳环的重要方法，但一定要严格控制温度，否则容易多硝
12、化，引起爆炸。控制温度，否则容易多硝化，引起爆炸。1 1）机理）机理 O O O O HO-N HO-N 浓浓H H2 2SOSO4 4 +N N +（HOHO）H H2 2SOSO4 4 O O O O H H+（HOHO-）H H2 2SOSO4 4 （H H2 2OO）H H2 2SOSO4 4讨论：浓H2SO4 3、磺化反应 FH +H H2 2SOSO4 4(SO(SO3 3)-SO-SO3 3H H +H H2 2SOSO4 42）磺化反应时可逆的，通入水蒸气磺酸可重新返回 苯和稀硫 酸，可用于定位。磺酸盐是水溶性的，可用于芳烃的分离。萘磺酸是表面活性剂，常用作水泥的减水剂。讨论：
13、讨论：1 1）机理机理：O OO O S=O S=O +H H+S S+OH OH O O O O4、弗(付)瑞德克莱福特反应 (Friedel-Crafts)弗瑞德克莱福特反应,简称付克反应，是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等催化下，将烷基、酰基引入芳环。（1）烷基化反应（2）酰基化反应（1）烷基化反应 CHCH3 3CHCH3 3-+CH CH3 3CH=CHCH=CH2 2 AlClAlCl3 3 CH CH3 3-CH-CH 少量水少量水 CHCH3 3 +CH CH2 2=CH=CH2 2 H H2 2SOSO4 4 -CH -CH2 2CHCH3
14、3 +CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2-Br-Br AlClAlCl3 3 -CH(CH-CH(CH3 3)2 2讨论：FH1）机理 反应是先在催化剂的作用下形成正碳离子中间体，然后正碳离子再作为亲电试剂与苯环反应。AlClAlCl3 3+H+H2 2O O HClHCl+AlCl+AlCl2 2OHOH R-CH=CH R-CH=CH2 2 +H +H+R-CR-C+H-CHH-CH3 3 R-CH-CH R-CH-CH2 2Cl AlClCl AlCl3 3 R-CR-C+H-CHH-CH3 3 +AlClAlCl4 4-烷基化反应常伴有正碳离子重排发生2）烷基化反应后使芳环活
15、化常伴有多取代产物生成。3）付克反应活性较低，对于强钝化的硝基苯、苯 磺酸都不能进行此反应。（2）酰基化反应 O OO O +R-C-R-C-ClCl AlClAlCl3 3 -C-R -C-R+HClHCl O O O O +R-C-O-C-R R-C-O-C-R CH CH2 2CHCH2 2CHCH2 2COOH COOH 浓浓H H2 2SOSO4 4 +H H2 2O O O 讨论:FH1)1)反应机理反应机理 OOR-CO-R-CO-ClCl +AlClAlCl3 3 R-CR-C+AlCl AlCl-4 4 O OR-COO-H R-COO-H +H H2 2SOSO4 4 R-
16、C R-C+(HO)H(HO)H2 2SOSO4 4 虽然经过正碳离子中间体历程，但没有重排发生，经还虽然经过正碳离子中间体历程，但没有重排发生，经还原可将长的侧直链引入芳环。原可将长的侧直链引入芳环。OO -CCH -CCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 -CH-CH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 此反应叫克莱门森还原法，其中Zn(Hg)叫锌汞齐。2 2）酰基中的）酰基中的O O也能与催化剂形成配合物，因而消耗催化剂量的也能与催化剂形成配合物，因而消耗催化剂量的较大。较大。Zn(HgZn(Hg)HClHCl 5、氯甲基化反应 FH OO 无水无水ZnClZnCl2 2
17、3 3 +3 3HCH HCH+3 3HCl HCl 7070 C C 3 3 CH CH2 2Cl Cl+H H2 2OO讨论：此反应可以看成是羟甲基化卤化反应，是付克反应的特殊形式。OO HOHO HCHHCH+HClHCl HCH HCH ZnClZnCl2 2 CH CH2 2OH -CHOH -CH2 2Cl Cl H H2 2OO ClClHCl比苯困难比苯困难是苯的是苯的6x10-8倍倍比苯容易比苯容易是苯的是苯的25倍倍 当苯环上引入一个取代基当苯环上引入一个取代基A A后，剩余后，剩余5 5个个C C就分为就分为邻邻(o),(o),对对(p(p）,间间(m(m）三种，再要上去
18、三种，再要上去第二个基团的位置和难易程度个基团的位置和难易程度都由都由A A的性质决定的性质决定。如：如：NONO2 2+HNO HNO3 3浓H2SO4 100C93%CH31%1%34%34%63%3%3%NONO2 2OO2 2N NNONO2 2NONO2 2NONO2 2NONO2 2NONO2 2NONO2 2OO2 2N NCH3CH3CH3+HNO HNO3 36%6%HAC+二、苯环上亲电取代反应的定位规律根据第一个取代基A的性质，将其划分为如下三类：2、第二类基团（钝化基团、间位定位基团）是拉电子基 团，使苯环的亲电取代活性降低。如：-NO2、-N+R3、-CN、-SO3H
19、、-CHO、-COR、-COOH、-CONH2、-COOR,-CF3-NH2、-NHR、-NR2 -NHOCR H-OH、-OR OOCR -R1、第一类基团（活化基团、邻对位定位基团）是给电子基 团，使苯环的亲电取代活性增大。如：在形成中间体之后I +E+E 是拉电子基团是拉电子基团9.4 苯及其衍生物的其它反应一、侧链的反应二、芳环的反应 FH一、侧链的反应 FH CHCH3 3 COOH COOH NO NO2 2 NONO2 2 -CH -CH2 2CHCH3 3 -COOH -COOH 1 1、卤化（、卤化（H H的卤化）的卤化）略略2 2、氧化、氧化如果侧链没有如果侧链没有 H H
20、，则难以氧化，则难以氧化Na2Cr2O7H H2 2SOSO4 4KMnOKMnO4 4H H2 2SOSO4 4二、芳环的反应1、加成反应 1）催化加氢 R-R-+3H 3H2 2 Ni,180-210C,2.8MPa R-R-2)加卤素 ClCl ClCl +3Cl 3Cl2 2 光光 ClCl-ClCl ClCl ClClFH 3)Birch3)Birch还原还原 CHCH3 3 Na,CHNa,CH3 3CHCH2 2OHOH CH CH3 3 CH CH3 3 液液 NHNH3 3 CHCH3 32 2、氧化氧化 CH C=OCH C=O +O +O2 2 V V2 2OO5 5 O
21、O 400-500400-500 C C CH C=O CH C=O3、聚合 n n AlClAlCl3 3,CuCl,CuCl2 2,35-50,35-50 C C n n9.5 稠环芳烃 常见的稠环芳烃(线内的是致癌烃)萘 蒽 菲 屈 芘芘 H H3 3C C 1,2-苯并蒽 2-甲基-3,4-苯并菲 3,4-苯并芘 一、萘二、蒽三、菲 FH 一、萘 FH 萘环中的8个H根据环境的不同分两类 1,4,5,8为位,2,3,4,7为位.两个芳环的相互活化,使得萘比苯的活性高,而且位比位活泼.(一)萘的亲电取代反应 (二)萘的还原 (三)萘的氧化(一)萘的亲电取代反应1、卤化 ClCl +Cl
22、Cl2 2 FeClFeCl3 3 100-110 100-110 C C 95%95%萘的溴化与此类似2、硝化 NONO2 2 +HNOHNO3 3 H H2 2SOSO4 4 30-60 30-60 C C 95%95%3、磺化 动力学控制热力学控制SOSO3 3H H+H H2 2O O 96%85%85%+H H2 2SOSO4 4165165 C C6060 C CSOSO3 3H H+H H2 2O O 165165 C C4、付克反应 OO AlClAlCl3 3 CCH CCH3 3 O O CSCS2 2 75%75%+CH +CH3 3CCl CCl OO FeClFeCl
23、3 3 CCH CCH3 3 -NONO2 2 90%90%FeClFeCl3 3,KBr,KBr CH CH2 2COOHCOOH +Cl-CH +Cl-CH2 2COOH COOH 200-218200-218 萘的其它烷基化反应副产物多，无意义。可能是在极性溶剂硝基苯中，酰氯与FeCl3形成配合物体积增大。萘的定位规律1 1）第一个基团是活化基团，不论在）第一个基团是活化基团，不论在 或或 位上，第二个基团主位上，第二个基团主要在同环的要在同环的 位上。位上。2）第一个基团是钝化基团，不论在或位上，第二个基团主要在另一个环的位上。如：OH OH OHOH OHOH H H2 2SOSO4
24、 4 +SO SO3 3H H NONO2 2 OO2 2N NON NO2 2 HNOHNO3 3,H,H2 2SOSO4 4 +NONO2 2O2NSOSO3 3H H NO2 NO2 NO2 HNO3,H2SO4 +NO2 NONO2 2(二)萘的还原 FHNa,CH3CH2OH加热1,4-二氢萘H2,Pd-C,加热,加压四氢萘或 H2,Rh反十氢萘 25顺十氢萘 751,2-二氢萘H2,Pd-C,加热,加压(三)萘的氧化 FH+O2V2O5-K2SO4,385-390CCrO3,CH3COOH 10-15O20%OOOO主要官能团的优先次序 羧基、磺酸基、酰氯、酰胺、氰 醛、酮、醇、酚、硫醇、胺、炔烃、烯烃、醚、卤化物、硝基化合物作业：P140 1、（1）（3）（5）、2、（1）（3）（5）、8 9、（1）（3）（5）、P158 7、（1）（2）（6）（8）