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1、 任任 课课 教教 师师材料热力学与固态相变材料热力学与固态相变（固态相变部分固态相变部分）Transformation in solids 杨杨 川川 材料学院金属材料系材料学院金属材料系 2012.112012.11 第2页，共 19页绪绪 论论1.研究意义研究意义 固固 相相(solid phase):一定成分原子一定成分原子(分子分子)以特定排列构成的固态集合体以特定排列构成的固态集合体 固相特征固相特征:成分结构处处均匀成分结构处处均匀;有明显的界面与有明显的界面与其他相分开其他相分开;界面处出现成分与结构的不连续变化界面处出现成分与结构的不连续变化 19世纪中期世纪中期:钢铁大量代
2、替铜制作重要部件钢铁大量代替铜制作重要部件 出现问题出现问题:某些情况下同一成分的钢性能完全不同某些情况下同一成分的钢性能完全不同 疑虑疑虑:能否继续用钢制作重要零件能否继续用钢制作重要零件?问题：十九世纪材料问题引起工业危机？切尔诺夫点？问题：十九世纪材料问题引起工业危机？切尔诺夫点？1868年切尔诺夫论文的主要结论年切尔诺夫论文的主要结论第4页，共 19页质点质点=原子原子;重新改组重新改组=排列变化排列变化=固态相变固态相变 “钢在固态下具有临界温度钢在固态下具有临界温度,在临界温度时能使钢在临界温度时能使钢中的质点发生改组中的质点发生改组,使钢具有新的特性使钢具有新的特性”论文最后指出
3、论文最后指出:“钢铁工业今后会不断的进步钢铁工业今后会不断的进步,但是绝不会离开今天我们所但是绝不会离开今天我们所指出的道路指出的道路 研究方法：肉眼研究方法：肉眼+放大镜分析放大镜分析宏观研究方法重要性宏观研究方法重要性 第4页，共 19页十九世纪金属材料史上重要发现十九世纪金属材料史上重要发现:1.1.成分确定情况下成分确定情况下,组织结构决定材料性能组织结构决定材料性能 2.2.通过固态相变提高材料性能是重要的途径通过固态相变提高材料性能是重要的途径.研究方法：宏观分析具有不可替代的作用研究方法：宏观分析具有不可替代的作用例例1：地铁弹条断裂分析：地铁弹条断裂分析例例2：马氏体最基本规：
4、马氏体最基本规律，宏观分析获得律，宏观分析获得2.主要内容主要内容:第4页，共 19页1.均匀形核基本规律与定量计算均匀形核基本规律与定量计算2.无扩散相变无扩散相变(马氏体相变）基本规律及典型应用马氏体相变）基本规律及典型应用 基本规律、定义及应用；马氏体形核模型；基本规律、定义及应用；马氏体形核模型；应用例：形状记忆机理、晶面投影问题；应用例：形状记忆机理、晶面投影问题；3.朗道理论与应用朗道理论与应用 研究思路、相变热力学分类、二级相变郎道理论及应研究思路、相变热力学分类、二级相变郎道理论及应用、一级相变郎道理论及应用用、一级相变郎道理论及应用 3 参考书参考书第4页，共 19页1)金属
5、与合金中的相变金属与合金中的相变 李长海等译李长海等译2)金属物理金属物理 冯端等冯端等2)固态金属中的扩散与相变固态金属中的扩散与相变 戚正风戚正风3)相变原理相变原理 徐祖耀徐祖耀4)合金中扩散性相变与热力学合金中扩散性相变与热力学 李清斌译李清斌译一一.均匀形核基本规律与定量计算均匀形核基本规律与定量计算 1.1.均匀形核均匀形核(homogenous nucleation)基本规律基本规律2）形核必须过冷（或过热）提供能量克服阻力）形核必须过冷（或过热）提供能量克服阻力1）形核产生界面与应变；阻力来源界面能与应变能）形核产生界面与应变；阻力来源界面能与应变能3）通过能量、结构、成分起伏
6、形成晶核）通过能量、结构、成分起伏形成晶核基本概念与试验依据：5)临界晶核（临界晶核（critical nucleus)与形核功与形核功 r*=2/(Gv-Gs)G*=163/3(Gv-Gs)2 细化晶粒定性分析结论：细化晶粒定性分析结论：晶界形核的试验依据晶界形核的试验依据P沿沿A/F晶界形核长大分布；也有在晶内出现晶界形核长大分布；也有在晶内出现 6）一般在晶界形核（非均匀形核）一般在晶界形核（非均匀形核）4）形核经典计算公式）形核经典计算公式 第2页，共 19页基本规律与试验依据基本规律与试验依据7.7.形核机理与界面有密切关系形核机理与界面有密切关系 共格界面共格界面:新旧相原子在界面
7、处一一对应新旧相原子在界面处一一对应.推论推论1.新相与母相如果形成共格界面，必存在位向关系。新相与母相如果形成共格界面，必存在位向关系。推论推论2.一定产生界面能与应变能一定产生界面能与应变能界面能约界面能约 0.2J/0.2J/平方米平方米应变能最高应变能最高第4页，共 19页错配度：形成共格界面错配度：形成共格界面小于小于5%（经验数据）（经验数据）半共格界面半共格界面:共格区共格区+位错区位错区;界面能界面能0.2-0.5J/0.2-0.5J/平方米平方米应变能居中应变能居中非共格界面非共格界面:界面原子完全不界面原子完全不吻合吻合;界面能界面能0.5-1.0J/0.5-1.0J/平方
8、米；平方米；应变能最低应变能最低.形成共格界面条件形成共格界面条件 1.2.临界晶核尺寸计算临界晶核尺寸计算 【形核驱动力形核驱动力(Driving Forces)计算计算】固溶体自由能有两种计算方法固溶体自由能有两种计算方法固溶体自由能有两种计算方法固溶体自由能有两种计算方法方法方法1 化学位法化学位法:G=UAXA+UBXBUA=GA+RTlnaA UB=GB+RTlnaB方法方法2 混合自由能法混合自由能法:G=GG=G1 1+GG混混混混 GG1 1=X=XAAGGAA+X+XBBGGBBGG混混混混=HH混混混混-T-TS S混混混混固溶体自由能曲线分析固溶体自由能曲线分析模型模型:
9、中析出中析出的形核驱动力分析的形核驱动力分析 当中大量析出中大量析出相相,中中成分降到平衡点时混合相成分降到平衡点时混合相自由能才由自由能才由A点确定点确定.相形核时相形核时,过饱和固溶体成分不会很大的改变过饱和固溶体成分不会很大的改变,仅在微小仅在微小区域发生浓度起伏区域发生浓度起伏,并没有达到平衡并没有达到平衡G0=AB;相变驱动相变驱动力力;并非形核驱动力并非形核驱动力计算思路：形核分两步实现计算思路：形核分两步实现:1.内内微区微区形成浓度起伏形成浓度起伏达到形成达到形成相的成分相的成分G12.再进行结构变化再进行结构变化 形成形成相晶核相晶核G2分析分析:浓度起伏区固溶体摩尔自由能浓
10、度起伏区固溶体摩尔自由能G1浓度起伏区达到浓度起伏区达到相的成分相的成分,但还是但还是结构的结构的固溶体；此时固溶体；此时中中平均平均成分成分不不变变,仅不均匀仅不均匀,所所以以A,B化学位由过化学位由过X0处切线确定处切线确定.G1=UA(x0)XA+UB(x0)XB结论：结论：G1由由X0切线切线P点纵坐标确定点纵坐标确定相晶核摩尔自由能相晶核摩尔自由能:G2=UAXA+UBXB形核驱动力形核驱动力Gn=G2-G1(每摩尔每摩尔)相形核后，建立局部平衡；获计算公式相形核后，建立局部平衡；获计算公式 计算公式与相图关系 1.公式前一项均是公式前一项均是A组元浓组元浓 度，后度，后 一项均一项
11、均B组元浓度组元浓度 2.公式中分子均是析出前的公式中分子均是析出前的 中浓度；分母均是析出后中浓度；分母均是析出后相相 中的浓度。中的浓度。结论：形核驱动力由相变结论：形核驱动力由相变温度及母相固溶体中过饱温度及母相固溶体中过饱和度决定和度决定 计算举例 例题：例题：90%Al-Ag合金固溶后合金固溶后300度时效度时效.计算临界晶核的计算临界晶核的尺寸尺寸(GP区尺寸区尺寸).合金按合金按理想溶液处理理想溶液处理;应变能忽略应变能忽略;分析分析:GP区区球形球形;共格界面共格界面=0.2J/m2r*=2/(Gv-Gs)确定公式确定公式中浓度值中浓度值计算时应注意问题1）浓度的单位换算）浓度
12、的单位换算讨论讨论:1.实验测定实验测定GP区尺寸约区尺寸约1-10nm与计算临界晶核值在数与计算临界晶核值在数量积上一致。量积上一致。2.根据求出的根据求出的Gv与测定的晶核尺寸可以估计界面能与测定的晶核尺寸可以估计界面能,从从而进一步判断界面类型而进一步判断界面类型.3.形核驱动力与温度与过饱和度密切相关形核驱动力与温度与过饱和度密切相关.2）临界晶核公式中式体积自由能）临界晶核公式中式体积自由能 Gv=Gn/Vm(新相摩尔体积）新相摩尔体积）1.根据形核驱动力公式根据形核驱动力公式Gn=G2-G1证明证明 例题中具体计算公式例题中具体计算公式2.Pb-Sn相图如下相图如下.计算计算10%Sn-Pb合金固溶后在合金固溶后在20度放置度放置,析出析出相摩相摩尔尔驱动驱动力力Gn与与体体积驱动积驱动力力Gv注注:按理想溶液计算按理想溶液计算;相按相按纯纯Sn计计算摩算摩尔尔体体积积;Sn摩摩尔尔量量118.6 密度密度 7.3g/cm3作业题作业题:(每周二下午前交作业交到试验室）每周二下午前交作业交到试验室）3.根据固溶体自由能曲线图（见下图），证明图中根据固溶体自由能曲线图（见下图），证明图中PQ段段的长度代表形核驱动力的长度代表形核驱动力作业题作业题:Gn=G2-G1(每摩尔每摩尔)