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1、7.7.晶体化学晶体化学1.球体紧密堆积原理2.配位数和配位多面体3.固溶体和类质同象4.同质多象 5.有序和无序6.多型和多体结晶学与矿物学结晶学与矿物学1结晶学与矿物学结晶学与矿物学7-1.7-1.球体密堆积原理球体密堆积原理l l等大球密堆积等大球密堆积第一层(A)时:两种空隙位置(三角形的方向)第二层(B)时:两种可能堆积方式,两种空隙位置(穿透,未穿透层)第三层(C)时:两种不同的堆积方式,l六方密堆积(HCP):ABABl立方密堆积(CCP):ABCABC.l l密堆积的空隙密堆积的空隙四面体空隙(tetrahedral void):处于四个球体包围之中的空隙，此四个球体中心之联线
2、恰好联成一个四面体的形状八面体空隙(octahedral void):处于六个球体包围之中，此六个球体中心之联线恰好联成一个八面体的形状当有n个等大球体作密堆积时，必定有 n个八面体空隙与2n个四面体空隙存在!2结晶学与矿物学结晶学与矿物学7-2.7-2.配位数和配位多面体配位数和配位多面体l在晶体结构中，原子间或异号离子间的这种相互配置关系，便是所谓的配位(coordination)关系。l l配配位位数数(coordination number，缩写为CN)：晶体结构中在原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数l l配配位位多多面面体体(coordination p
3、olyhedron)：晶体结构中，与某一个阳离子(或中心原子)成配位关系而相邻结合的各个阳离子(或周围的原子)，它们的中心联线所构成的多面体。l l离子半径离子半径,配位数与配位多面体之间的关系配位数与配位多面体之间的关系:3结晶学与矿物学结晶学与矿物学7-3.7-3.固溶体和类质同象固溶体和类质同象l l固固溶溶体体(solid solid solutionsolution)的的概概念念：在固态条件下，一种组份内“溶解”了其他的组份，由此所组成的、呈单一结晶相的均匀晶体。l l固溶体的类型固溶体的类型:填隙固溶体(interstitial):作为溶质的原子或离子充填于溶剂晶格内的空隙替位固溶
4、体(substitutional):作为溶质的原子或离子部分溶剂晶格中相应的质点缺位固溶体(omission):溶剂晶格内的实际质点缺失而构成的固溶体4结晶学与矿物学结晶学与矿物学7.3.7.3.固溶体和类质同象固溶体和类质同象l l类类质质同同象象(isomorphismisomorphism)的的概概念念：在确定的某种晶体的晶格中，某种离子或原子占有的等效位置，部分被性质相似的他种离子或原子所替代占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体(mixed crystal)，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。l l术语术语:类质同象替代,类质同象系列l l类质同象的类型类质同象的类型:从
5、替代范围上:l完全类质同象系列(complete isomorphous series)l不完全类质同象系列(incomplete isomorphous series)从替代的电价上:l等价类质同象(isovalent isomorphism)l异价类质同象(heterovalent isomorphism)5结晶学与矿物学结晶学与矿物学7.3.7.3.固溶体和类质同象固溶体和类质同象l l影响类质同象的因素：影响类质同象的因素：影响类质同象的因素：影响类质同象的因素：原子或离子大小原子或离子大小离子类型和化学键性离子类型和化学键性温度和压力温度和压力电价电价能量效应能量效应组分浓度组分浓度
6、6结晶学与矿物学结晶学与矿物学7.4.7.4.同质多象同质多象l l同质多象同质多象(polymorphism)polymorphism)的概念的概念一种物质(单质或化合物)能够结晶成若干种不同晶体结构的现象。这样一些物质成分相同而结构不同的晶体，则称为同质多象变体(polymorphic form)例如:lFeS2:黄铁矿,白铁矿lTiO2:金红石,锐钛矿,板钛矿lSiO2:lAl2SiO5:红柱石,蓝晶石,矽线石lC:石墨，金刚石7结晶学与矿物学结晶学与矿物学7.4.7.4.同质多象同质多象l l同质多象转变同质多象转变(polymorphic transformation)polymor
7、phic transformation)及其类型及其类型这样一种同由于物理化学条件的改变，使一种同质多象变体在固态条件下转变为另一种变体的过程，称为同质多象转变。从不同变体间的结构关系来看，有以下三种类型：l(1)移位型转变(displacive transformation)：从一种变体转变为另一变体时，仅是结构中质点的位置稍有移动，键角有所改变，相当于整个结构发生了一定的变形，但不涉及键的破坏和重建，也不改变配位的基本形式;l(2)重建型转变(reconstructive transformation)：转变时结构内的质点位置有根本性的变动，亦即或者是配位方式根本改变，或者是配位形式虽然基
8、本不变，但配位多面体之间的联结方式发生了重大的变化。l(3)有序-无序转变(O-D transformation)：这是同质多象转变的一种特殊类型。8结晶学与矿物学结晶学与矿物学7.5.7.5.有序和无序有序和无序l l有序有序-无序无序(order-disorder)order-disorder)的概念的概念晶体结构中，在可以被两种或两种以上的不同质点(不同的原子或离子以至空位)所占据的某种(或某几种)配位位置上，若这些不同的质点各自有选择地分别占有其中的不同的位置，相互间成有规则的分布时，这样的结构状态称为有序态(ordered state);反之，若这些不同的质点在其中全都随机分布，相互
9、间没有一定的规则时，其结构状态便称为无序态(disorderd state)。例如:黄铜矿CuFeS2l在550oC以上,具有ZnS结构,即S作ABCABC密堆积,Cu,Fe充填1/2四面体空隙,Cu,Fe在Zn的位置上无序分布;立方晶系,F-43ml在550oC以下,Cu,Fe相间有序分布,四方晶系,I-42d9结晶学与矿物学结晶学与矿物学7.5.7.5.有序和无序有序和无序l l有序有序-无序的类型无序的类型完全有序:能够占据某一晶体结构中同种配位位置的不同质点，每一种都是百分之百地只占据各自的特定位置，相应地在这些位置中的占位率为1，而在其余的可能位置中均为0。完全无序:不同质点在所有的
10、可能位置中都随机分布。部分有序:就能够占据结构中同种配位位置的不同质点而言，每一种都只有部分质点是有选择地占有各自的特定位置，而其余质点都随机地占据其他位置，占位率介于完全无序和完全有序的极限值之间。有序度(degree of order)是用来表征不同质点在同种配位位置中排布之有序程度的参数。长程有序(long-range order)：结构中有关原子之间的有序排布一直延伸到整个晶体范围的有序。短程有序(short-range order):也就是局域有序(local order)，指原子间的有序排布只限于晶体中局部范围内的有序。10结晶学与矿物学结晶学与矿物学7.5.7.5.有序和无序有序
11、和无序l l有序有序有序有序-无序的转变无序的转变无序的转变无序的转变狭义的理解狭义的理解:同质多象转变的一种同质多象转变的一种,如黄铜矿如黄铜矿超结构和超晶胞超结构和超晶胞亚晶胞亚晶胞退火退火(annealing)淬火淬火(quenching)11结晶学与矿物学结晶学与矿物学7.6.7.6.多型和多体多型和多体l l多型多型(polytypismpolytypism)的概念的概念一种单质或化合物，能结晶成两种或两种以上不同的层状晶体结构的特性；但组成这些层状结构的结构组元层本身，相互间应当都是相同或基本相同的，不同层状结构间的差异主要只表现在结构基元层堆垛时的重复方式上有所不同。这样一些结构上不同的晶体，称为该物质的多型(polytype)。可视为一维的同质多象!如石墨的多型:2H和3Rl l多体多体(PolysomatismPolysomatism)的概念的概念指一般以两种(两种以上者少见)的性质不同的结晶学模块按不同比例或堆垛顺序 构 筑 成 的 结 构 和 化 学 组 成 上 不 相 同 的 晶 体 的 特 性。如 云 辉 闪 石(Biopyribole)系列中，云母(滑石)层模块(M)和顽火辉石层模块(P)组合，可构成该系列的不同多体(Polysome)，如直闪石(双链,MP)、镁川石(三链,MMP)及闪川石(双链+三链,MMPMP)等。12