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1、仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析课程课程课程课程Chapter SevenChapter SevenGuide of Electronic Analysis ChemistryGuide of Electronic Analysis Chemistry 第七章第七章电分析化学导论电分析化学导论发展历史发展历史1800年年意意大大利利物物理理学学家家伏伏打打(A.Volta)制制造了伏打电池，出现了电源造了伏打电池，出现了电源1834年年法法拉拉第第(M.Faraday)发发表表了了“关关于于电电的的实实验验研研究究”提提出出“电电解解质质”、“电电极极”、“阳阳极极”、“阴阴极极”、“离离子子
2、”、“阴、阳离子阴、阳离子”等概念等概念1864年年Gibbs首首次次利利用用电电解解法法测测定定铜铜，用用称量方法测定沉积物的重量称量方法测定沉积物的重量A.Volta(伏特）伏特）1745-1827VoltaPileVoltaPile1908年年H.J.S.Sand使用控制电位方法进使用控制电位方法进行了电解分析行了电解分析1942年年A.Hickling研制成功三电极恒电研制成功三电极恒电位仪位仪上世纪上世纪50年代后普遍应用运算发大电路，年代后普遍应用运算发大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便控制电位电解和库仑分析提
3、供方便库仑分析库仑分析（Coulometry）1938年年L.Szebelledy和和Z.Somogyi提出提出原理：根据法拉第定律原理：根据法拉第定律W=QM/Fn，Q,电量电量；M，分子量；分子量；F，法拉第常数法拉第常数-96487C；n，电子转移数电子转移数测量时间的电流获取电量（测量时间的电流获取电量（Q=it）,再得再得到待测物质的含量到待测物质的含量库仑分析的种类库仑分析的种类恒电位库仑法，控制电位电解，积分电恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，记录时间流，记录时间恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电流源和指示终点的方法流源和指示终点的方法电解产
4、生电解产生A，A与待测物质与待测物质B反应，使反应，使用一种指示剂判断用一种指示剂判断A,B反应的终点，通反应的终点，通过该过程消耗的电量的，获得过该过程消耗的电量的，获得B的含量的含量电位分析电位分析基本而经典的分析方法，利用指示电极基本而经典的分析方法，利用指示电极和参比电极与试液组成的电池，根据电和参比电极与试液组成的电池，根据电池电动势的变化进行分析的方法池电动势的变化进行分析的方法电位法：电位法：直接依据指示电极的电位与被直接依据指示电极的电位与被测物质浓度的关系进行分析测物质浓度的关系进行分析电位滴定法：电位滴定法：利用指示电极在滴定终点利用指示电极在滴定终点时的电位突越指示滴定终
5、点时的电位突越指示滴定终点伏安法和极谱分析法伏安法和极谱分析法使使用用电电极极电电解解被被测测溶溶液液，根根据据电电流流-电电压压极化曲线进行分析的方法极化曲线进行分析的方法伏伏安安法法，使使用用固固定定或或固固体体电电极极，如如悬悬汞汞、石墨、铂电极石墨、铂电极极极谱谱法法，使使用用液液态态工工作作电电极极（滴滴汞汞电电极极），电极表面不断更新电极表面不断更新单单扫扫描描极极谱谱、交交流流极极谱谱、示示波波极极谱谱、方方波、脉冲、极谱催化、溶出伏安等波、脉冲、极谱催化、溶出伏安等基本概念与术语1、规定半反应均写成还原过程：规定半反应均写成还原过程：Ox+ne-=Red2、规定电位符号规定电位
6、符号金属与氢标准电极组成电池时，金属所金属与氢标准电极组成电池时，金属所带的静电荷符号（带的静电荷符号（Cu|Cu2+,Zn|Zn2+-）电池图解表示式电池图解表示式规规定定1、左左边边的的电电极极进进行行氧氧化化反反应应，右右边边的的电电极极进进行行还原反应还原反应2、电电极极界界面面和和不不相相混混合合的的两两种种溶溶液液界界面面，使使用用单单竖竖线线“|”，两两种种溶溶液液通通过过盐盐桥桥连连接接，消消除除液接电位，用双虚线液接电位，用双虚线“”3、电解质位于两电极之间、电解质位于两电极之间Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu4、气体或均相的电极反应，反应
7、物本身不气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极能直接作为电极，需用惰性材料为电极5、电池中的溶液应注明浓度，对气体则标、电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态明压力、温度，无注明的为标准状态Zn|Zn2+(0.1molL-1)H+(1molL-1)|H2(101325Pa),Pt 利用氧化利用氧化-还原反应区分阳极和阴极还原反应区分阳极和阴极阳极阳极：发生氧化反应的电极：发生氧化反应的电极阴极阴极：发生还原反应的电极：发生还原反应的电极利用电极的正负程度进行正负极区分利用电极的正负程度进行正负极区分正极正极：两电极系统中电位较正的电极：
8、两电极系统中电位较正的电极负极负极：两电极系统中电位较负的电极：两电极系统中电位较负的电极对对Zn|Zn2+Cu2+|Cu（左边为氧化反应，右边左边为氧化反应，右边为还原反应），电池反应为：为还原反应），电池反应为：Cu2+Zn=Cu+Zn2+反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正Cu|Cu2+Zn2+|Zn电池反应为：电池反应为：Cu+Zn2+=Cu2+Zn反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解池，电动势为负池，电动势为负如果右边的电极是电池的正极，电如果右边的电极是电池的正极，电动势为正动势为正E电池电
9、池=右右-左左如对如对Zn|Zn2+Cu2+|CuE电池电池=Cu2+,Cu-Zn2+|Zn0电动势符号判断规则电极电位的测定人人 为为 规规 定定 标标 准准 氢氢 电电 极极(Standard HydrogenElectrode,SHE)电位为零电位为零规定规定SHE作为负极与待测电极组成电池作为负极与待测电极组成电池SHE待测电极待测电极如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测极为正极，极为正极，SHE为负极为负极E电池电池=待测电极待测电极-SHE0相反地相反地E电池电池0标准电极电位和条件电位标准电极电位和条件电位能斯特方程（能斯特方程（Ner
10、nest）氧化与还原态的氧化与还原态的浓度为浓度为1时电极时电极电位，电位，条件电位条件电位电电极极分分类类1、第一类电极：金属和该金属离子溶液组第一类电极：金属和该金属离子溶液组成的电极体系，电位由金属离子活度决成的电极体系，电位由金属离子活度决定定2、第二类电极第二类电极:金属及其难溶盐（或络离金属及其难溶盐（或络离子）组成的电极体系，间接反映了与该子）组成的电极体系，间接反映了与该金属形成难溶盐（或络合离子）的阴离金属形成难溶盐（或络合离子）的阴离子活度。如：银电极；子活度。如：银电极；如银离子与如银离子与CN-形成的络合物电极形成的络合物电极3、第三类电极：金属与两种具有共同阴离第三类
11、电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系极体系 Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+|Ag 银电极电位可以由下式确定：银电极电位可以由下式确定：4、零电极，利用铂，金等零电极，利用铂，金等惰性金属材料惰性金属材料为为电极，指示同时存在于溶液中的氧化态电极，指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，及用于一些气体和还原态活度的比值，及用于一些气体参加的电极反应。参加的电极反应。电极本身不参加电极电极本身不参加电极反应，只作为电子传递电子和传导电流反应，只作为电子传递电子和传导电流Fe3+,Fe2+|PtH+|H2,Pt5、膜膜
12、电电极极，具具有有敏敏感感膜膜且且能能产产生生膜膜电电位位的的电电极极。膜膜电电位位产产生生于于被被分分隔隔两两边边不不同同成成分分的溶液，测量体系为：的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2不不存存在在直直接接的的电电子子的的传传递递与与转转移移，膜膜电电位位产产生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生电极种类指指示示电电极极(IndicatorElectrode)：对对平平衡衡体体系系测测量量中中主主体体浓浓度度不不发发生生任任何何可可觉觉察察变化的体系变化的体系工工作作电电极极（WorkingElectrode）：有有较较大电流通过，
13、主体浓度发生明显改变的大电流通过，主体浓度发生明显改变的共共同同点点：反反映映离离子子浓浓度度，发发生生电电化化学学反反应应或产生响应激发讯号或产生响应激发讯号参比电极参比电极(ReferenceElectrode):测量过程，测量过程，电极电位基本保持不变电极电位基本保持不变辅助（对）电极（辅助（对）电极（CounterElectrode）：）：提提供电子传递，与工作电极组成电池，形成通供电子传递，与工作电极组成电池，形成通路。路。课程重点课程重点能能斯斯特特公公式式是是电电位位法法的的基基础础，有有着着各各种种形形式式的的应应用用。在在电电化化学学上上，通通常常根根据据电电极极反反应应的的
14、机机理理，将将能能够够建建立立平平衡衡电电位位的的电电极极分分为为第第一一类类电电极极、第第二二类类电电极极、第第三三类类电电极极、零零类类电电极极（氧氧化化还还原原电电极极）、气气体体电电极极和和膜膜电电极极等等。要要了了解解其其它它几几类类电极的原理电极的原理在在一一定定条条件件下下，两两个个半半反反应应可可组组成成一一电电池池反反应应。由由两两个个半半反反应应的的电电极极电电位位可可计计算出电池的电动势。算出电池的电动势。在在能能斯斯特特公公式式的的应应用用中中，对对于于比比较较复复杂杂的的电电极极反反应应，例例如如电电极极反反应应中中有有氢氢离离子子参参加加，或或者者电电极极反反应应中
15、中的的某某些些组组分分又又参参与与溶溶液液中中的的沉沉淀淀反反应应或或络络合合反反应应时时，计计算时应考虑它们的影响。算时应考虑它们的影响。由由于于金金属属离离子子生生成成沉沉淀淀或或者者生生成成稳稳定定的的络络合合物物，都都会会使使标标准准电电极极电电位位变变负负很很多多。根根据据这这类类电电极极反反应应，按按照照能能斯斯特特方方程程可可以以计计算算沉沉淀淀物物的的溶溶度度积积常常数数以以及及络络合合物物的稳定常数。的稳定常数。例题：例题：1计计算算Cu2+=0.0001mol/L时时，铜铜电电极极的的电电极极电电位位。（ECu2+=0.037V）解：电极反应为：解：电极反应为：Cu2+2e
16、=Cu按照能斯特方程，铜电极的电位为：按照能斯特方程，铜电极的电位为：ECu2+,Cu=ECu2+,Cu+RTln(aCu2+/aCu)/nF金金属属的的活活度度为为常常数数，作作为为1。在在非非精精确确的的情情况况下下，可可以以认认为为 aCu2+=Cu2+。则则 求求 得得（25 C时时）：ECu2+,Cu=ECu2+,Cu+RTlnCu2+/nF=0.344+(0.059*lg0.001)/2=0.226V2.已已知知电电极极反反应应Ag+e Ag的的EAg+,Ag为为0.799V，电电极极反反应应Ag2C2O4+2e 2Ag+C2O42 的的标标准准电电 极极 电电 位位 E（Ag2C
17、2O4,Ag）为为 0.490V，求求Ag2C2O4的溶度积常数。的溶度积常数。解解：提提示示：标标准准电电极极电电位位E（Ag2C2O4,Ag）是是电电对对Ag+/Ag在在化化学学反反应应：2Ag+C2o42 Ag2C2O4平平衡衡时时，C2O42=1mol/L时时的的电电极极电位。电位。根据能斯特方程：根据能斯特方程：E（Ag2C2O4,Ag）=EAg+,Ag=EAg+,Ag+0.059lgAg+=EAg+,Ag+0.0591lg(Ksp/C2O42)1/2已已知知E（Ag2C2O4,Ag）=0.490V，EAg+,Ag=0.799V，令令C2O42=1,得到得到0.490=0.799+0.059lg(Ksp/1)1/2lgKsp=-(0.309*2/0.059)=-10.475Ksp=3.4*10 11