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1、1微观性质微观性质原子原子/分子间作用分子间作用宏观性质宏观性质PVT间关系、热力学性质间关系、热力学性质统统计计力力学学分子间作用力分子间作用力选择系综选择系综配分函数建立配分函数建立23例题例题1：在两块晶体中分子分布的宏观与微观状态：在两块晶体中分子分布的宏观与微观状态宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目组宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目组微观状态：所有黑白分子的位置的完整描述微观状态：所有黑白分子的位置的完整描述(a)(b)(c)(d)(e)图2-14配分函数：配分函数：配分函数是描述在各分子（微观）状态下体系几配分函数是描述在各分子（微观）状态下体系几率的数学表达式，
2、其提供了分子总的统计行为的概括率的数学表达式，其提供了分子总的统计行为的概括表现，是联系微观状态和宏观状态的一座桥梁。表现，是联系微观状态和宏观状态的一座桥梁。表表2-1 热力学体系和配分函数热力学体系和配分函数热力学热力学配分函数配分函数体系体系约束条件约束条件名称名称符号符号孤立孤立恒定恒定 U、V、N微观微观 封闭封闭恒定恒定 T、V、N正则正则Q敞开敞开恒定恒定T、V、巨正则巨正则 567 1901年，年，Gibbs设计了一个巧妙的方法，设计了一个巧妙的方法，他将大量他将大量宏观状态相同宏观状态相同的系统的系统集合在一起集合在一起，而，而每个系统各处在它所辗转经历的某一个微观状每个系统
3、各处在它所辗转经历的某一个微观状态中态中，如果我们称这样的系统为标本系统，则，如果我们称这样的系统为标本系统，则由此而构成的标本系统的集合，就叫做统计系由此而构成的标本系统的集合，就叫做统计系综，简称为系综。综，简称为系综。当标本系统的数目很大时，某一性质的时当标本系统的数目很大时，某一性质的时间平均值等于其系综平均值。间平均值等于其系综平均值。8系综示意图系综示意图随时间的变化随时间的变化宏观态：宏观态：N,V,U9常见的系综有三种：常见的系综有三种：微正则系综：由孤立系统构成的系综，恒定微正则系综：由孤立系统构成的系综，恒定N、V、U正则正则系综：由封闭系统构成的系综，恒定系综：由封闭系统
4、构成的系综，恒定N、V、T巨巨正则系综：由敞开系统构成的系综，恒定正则系综：由敞开系统构成的系综，恒定T、V、等几率假设：等几率假设：统计力学的基本假设是：所有相同能量的、统计力学的基本假设是：所有相同能量的、可达到的微观状态具有相等的几率。可达到的微观状态具有相等的几率。10111213例例2、两晶体构成的一个孤立体系、两晶体构成的一个孤立体系 如图如图2-12-1所示，两个接触的晶体构成一个热力学孤立体所示，两个接触的晶体构成一个热力学孤立体系。假设所有可能的分子对的分子间的能量都相等，则作系。假设所有可能的分子对的分子间的能量都相等，则作为整体而言，体系的能量和质量是定数。试示出这个体系
5、为整体而言，体系的能量和质量是定数。试示出这个体系的宏观状态的几率。的宏观状态的几率。解：该体系共有五种宏观状态，相应的微观状态数如下：解：该体系共有五种宏观状态，相应的微观状态数如下：宏观状态宏观状态微观状态数微观状态数几率几率(a)11/70(b)1616/70(c)3636/70(d)1616/70(e)11/70 70114热力学性质统计计算方法的基础：热力学性质统计计算方法的基础：宏观状态间几率的差别，随着体系中包含的粒子宏观状态间几率的差别，随着体系中包含的粒子数的增大而大量增加。对于一般的热力学体系，分子数的增大而大量增加。对于一般的热力学体系，分子数很多，因此宏观状态出现几率的
6、差别如此之大，实数很多，因此宏观状态出现几率的差别如此之大，实际上，际上，最有可能出现的宏观状态就成为唯一值得考虑最有可能出现的宏观状态就成为唯一值得考虑的状态的状态；实际上，其它状态出现的几率的总和，都小；实际上，其它状态出现的几率的总和，都小到可以忽略不计。到可以忽略不计。1516171819在T热浴下在T热浴下（a)(b)图2-2 （a）温度保持为T的封闭体系 （b）正则系综202122232425屏蔽层屏蔽层T,V,指定的标本系统指定的标本系统图图2-3 巨正则系综示意图巨正则系综示意图262728293031323334353637383940414243444546474849作业
7、作业:1.求解下列问题求解下列问题:(1)有有n种不同的物体种不同的物体,依次排列的方法数有多少依次排列的方法数有多少?(2)有有n种不同的物体种不同的物体,若不考虑选择的次序若不考虑选择的次序,可选择可选择m种物种物体的不同方法数有多少体的不同方法数有多少?(3)有有n种不同物体放成种不同物体放成c类类,m1在第一类在第一类,m2 在第二类在第二类,mi在第在第i类类,求其不同的方法数求其不同的方法数.(4)有有n种不同粒子可以放在种不同粒子可以放在c种不同胞腔中种不同胞腔中,每个胞腔中每个胞腔中粒子数不限制粒子数不限制,求不同方法数求不同方法数.(5)有有n种不同粒子可以放在种不同粒子可以放在c种不同胞腔中种不同胞腔中,每个胞腔中每个胞腔中粒子数不多于粒子数不多于1(n c),求不同方法数求不同方法数.5051