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1、第四章第四章 热力学函数之间的关系及其应用热力学函数之间的关系及其应用14.14.1几个函数的定义式几个函数的定义式4.24.2函数间关系的图示式函数间关系的图示式4.34.3四个基本关系式四个基本关系式GibbsGibbs公式公式4.44.4对应系数关系式对应系数关系式4.5Maxwell4.5Maxwell关系式关系式4.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式的记忆4.74.7热力学关系式的应用热力学关系式的应用 4.14.1几个函数的定义式几个函数的定义式2八大状态参数：八大状态参数：T T、P P、V V、S S、U U、H H、F F、G G。其中：其中：T T、P P为强度性质，其
2、余参数为容量性质。为强度性质，其余参数为容量性质。我们也称我们也称U U，H H，F F，G G 等热力学函数为特性函数，可以用一个特等热力学函数为特性函数，可以用一个特性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。学体系的平衡性质完全确定下来。4.14.1几个函数的定义式几个函数的定义式3常用的特性函数与特征变量为：常用的特性函数与特征变量为：4.24.2函数间关系的图示式函数间关系的图示式4（1）4.34.3四个基本关系式四个基本关系式GibbsGibbs公式公式推导：可逆不作非体积功时
3、，代入热力学第一定律：所以，5所以，（2）4.34.3四个基本关系式四个基本关系式GibbsGibbs公式公式推导：6(3)4.34.3四个基本关系式四个基本关系式GibbsGibbs公式公式推导：所以，7(4)4.34.3四个基本关系式四个基本关系式GibbsGibbs公式公式推导：所以，84.3 4.3 吉布斯基本公式吉布斯基本公式9吉布斯基本公式：吉布斯基本公式：吉布斯基本公式的适用条件：吉布斯基本公式的适用条件：（1）组成不变的封闭系统（）组成不变的封闭系统（双变量系统双变量系统）无有效功无有效功的可逆、不的可逆、不可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的可逆过程均可适用
4、。因为对双变量系统而言，上面四个式子的微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。（2）组成可变的封闭系统）组成可变的封闭系统无有效功无有效功的可逆过程，如复杂物理的可逆过程，如复杂物理变化（相变）、化学变化必须要求可逆。变化（相变）、化学变化必须要求可逆。4.3 4.3 吉布斯基本公式吉布斯基本公式10敞开体系的吉布斯基本公式敞开体系的吉布斯基本公式（第五章讲）：（第五章讲）：吉布斯基本公式的适用条件：吉布斯基本公式的适用条件：（1）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成不变（双变）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成不变（双变量系统），量系统），可
5、逆、不可逆过程均可适用上页公式。可逆、不可逆过程均可适用上页公式。（2）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成可变（相变、）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成可变（相变、混合、化学反应），上页的公式必须要求过程可逆，因为此时混合、化学反应），上页的公式必须要求过程可逆，因为此时 ，如果过程不可逆时，如果过程不可逆时 ，上页公式不适用，必须，上页公式不适用，必须用本页的公式。用本页的公式。4.3 4.3 吉布斯基本公式吉布斯基本公式11 如果过程中有其他功，则如果过程中有其他功，则GibbsGibbs公式还应该考虑其他公式还应该考虑其他功的影响，如表面功（第七章讲解）：功的影响，如表面功（第
6、七章讲解）：4.44.4对应系数关系式对应系数关系式由（1）、（2）由（1）、（3）由（2）、（4）由（3）、（4）124.5Maxwell4.5Maxwell关系式关系式设函数设函数z z的独立变量为的独立变量为x x、y y，则则z z具有全微分性质具有全微分性质全微分函数的交叉导数相等，所以全微分函数的交叉导数相等，所以 将上述关系式用到四个基本公式中，就得到将上述关系式用到四个基本公式中，就得到MaxwellMaxwell关系式：关系式：134.5Maxwell4.5Maxwell关系式关系式(1)(2)(3)(4)MaxwellMaxwell关系式的作用：将实验关系式的作用：将实验可
7、测偏微商可测偏微商来代来代替那些替那些不易直接测定的偏微商不易直接测定的偏微商。144.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式的记忆15一、由联合公式记住下面四个特性函数的特征变量：二、特征变量T、P、S、V的正负：看得见摸得着的变量为“阳”“+”：V、T看不见摸不着的变量为“阴”“-”：-S、-P三、共轭变量：4.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式的记忆四、基本关系式Gibbs公式的记忆 吉布斯基本关系式讲的是特性函数与其特征变量的全微分形式，对应系数为相应的共轭变量。16五、对应系数关系的记忆 对应系数关系式讲的是特性函数与其某一特征变量的偏微商关系，脚标为该特性函数的另一特征变量，结
8、果等于偏微特征变量的共轭变量。4.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式的记忆17六：Maxwell关系式的记忆 MaxwellMaxwell关系式关系式讲的是讲的是一个特性函数的一个特性函数的两个特征变两个特征变量的偏微商量的偏微商与另一个特性函数的与另一个特性函数的两个特征变量的偏微商两个特征变量的偏微商的之间关系，对角变量互为共轭对，脚标为分子的共轭的之间关系，对角变量互为共轭对，脚标为分子的共轭对变量，对变量，S S、P P见面加一见面加一“-”-”。4.74.7热力学关系式的应用热力学关系式的应用4.7.14.7.1材料热力学中一些常见的定义公式材料热力学中一些常见的定义公式1819
9、4.7.2 4.7.2 压缩模量与热容的关系压缩模量与热容的关系204.7.3 4.7.3 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系 封闭体系等熵过程就是绝热可逆过程，由前面的推导可知：21对于理想气体，和教材和教材P22P222323的推导相的推导相比较比较4.7.3 4.7.3 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系对于固体材料而言，224.7.3 4.7.3 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系23 试计算绝热可逆压缩过程中当压力从试计算绝热可逆压缩过程中当压力从10105 5PaPa变为变为10106 6Pa
10、Pa时双原子理想气体和时双原子理想气体和CuCu的温度变化。的温度变化。解：解：对于双原子理想气体：对于双原子理想气体：如果理想气体初始温度为如果理想气体初始温度为300K300K，则终态温度将达到，则终态温度将达到579K579K，温度变化很大。，温度变化很大。（教材（教材P23P23页例页例2-82-8的解答有误：的解答有误：C Cp,mp,m=7R/2=7R/2）对于金属对于金属CuCu而言：而言：4.7.3 4.7.3 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系24 如果金属如果金属CuCu初始温度为初始温度为300K300K，则终态温度为，则终态温度为300.0
11、039K300.0039K，温度变化非常微小。温度变化非常微小。4.7.3 4.7.3 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系25热力学状态方程的两种表达形式：4.7.4热力学状态方程热力学状态方程 和教材和教材P52P52的推导的推导进行比较进行比较4.7.5任意过程的任意过程的U和和H的计算的计算例例4 4 试确定试确定封闭体系任意过程的内能和焓变计算公式。封闭体系任意过程的内能和焓变计算公式。解：解：26证明理想气体的热力学能、焓只是温度的函数。证明理想气体的热力学能、焓只是温度的函数。证明：证明：由由U UU(T,V)U(T,V)，已证明理想气体的热力学能在定
12、温下与体，已证明理想气体的热力学能在定温下与体积无关，所以积无关，所以U U只是温度的函数。只是温度的函数。4.7.64.7.6理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓27对理想气体而言：对理想气体而言：同理：同理：由由H HH(T,H(T,p)，已证明理想气体的焓在定温下与压力无关，已证明理想气体的焓在定温下与压力无关，所以所以H H只是温度的函数。只是温度的函数。4.7.6理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓28对理想气体而言：对理想气体而言：294.7.7 4.7.7 恒温时热容与压力、体积的关系恒温时热容与压力、体积的关系304.7.7 4.7.7 恒温时热容与压力、体积的关系恒温时热容与
13、压力、体积的关系314.7.8 Cp4.7.8 Cp与与CvCv的关系的关系324.7.8 Cp4.7.8 Cp与与CvCv的关系的关系4.7.94.7.9恒温下熵变的计算恒温下熵变的计算 恒温下，当压力改变时，将引起熵变。恒温下，当压力改变时，将引起熵变。由由Maxwell关系式可知，关系式可知，对理想气体对理想气体 故故 334.7.94.7.9恒温下熵变的计算恒温下熵变的计算对于固体等温过程：对于固体等温过程：若已知体膨胀系数若已知体膨胀系数34所以所以对于理想气体等温过程：对于理想气体等温过程：（部分答案部分答案理想气体理想气体等温熵变的推导等温熵变的推导.ppt与教材与教材P34-3
14、5P34-35的推导相比较的推导相比较4.7.94.7.9恒温下熵变的计算恒温下熵变的计算解：1)理想气体35 求常温下，求常温下，1mol1mol理想气体和固体铜分别在压力由理想气体和固体铜分别在压力由10105 5PaPa增至增至10106 6PaPa时的熵变。时的熵变。因此：因此：对于凝聚态，可以假定对于凝聚态，可以假定 在通常压力变化范围内在通常压力变化范围内为常数为常数 4.7.94.7.9恒温下熵变的计算恒温下熵变的计算 通过上述计算表明，压力通过上述计算表明，压力P P变化对气相各性质的影响较变化对气相各性质的影响较大，但是对凝聚相性质的影响很微弱。大，但是对凝聚相性质的影响很微
15、弱。362)固体Cu 碳存在两种同素异形体石墨和金刚石，在碳存在两种同素异形体石墨和金刚石，在298K298K、101325Pa101325Pa压力下，石墨为稳定态，计算至少需要多大压压力下，石墨为稳定态，计算至少需要多大压力才能使石墨在力才能使石墨在298K298K下转变为金刚石？下转变为金刚石？已知石墨和金刚石的标准生成热和标准熵分别为：已知石墨和金刚石的标准生成热和标准熵分别为：374.7.104.7.10恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 解：解：在在298K298K、101325Pa101325Pa下，石墨（下，石墨（G G）金刚石（金刚石（D）相变过程的摩尔自由能变相变过程的摩
16、尔自由能变38该过程不能自发进行，若增加压力使该过程不能自发进行，若增加压力使 ，就可估算需要的最低压力就可估算需要的最低压力p p。由：由：4.7.104.7.10恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 忽略两相的等温压缩性，且不考虑压力变化对忽略两相的等温压缩性，且不考虑压力变化对 的影响。的影响。39教材的写法让人费解！4.7.104.7.10恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 40 有人说，何首乌根是有像人形的，吃了便可以成仙，我于是常常拔它起来，牵连不断地拔起来，也曾因此弄坏了泥墙，却从来没有见过有一块根像人样。从百草园到三味书屋 有人说，石墨是可压成金刚石的，成了便可以发财，我
17、于是常常压它起来，牵连不断地压起来，也曾因此弄坏了设备，却从来没有见过有一块像金刚石。从石墨到金刚石4.7.104.7.10恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 4.7.11 4.7.11 热弹性效应热弹性效应41 前面我们讨论了绝热可逆过程中固体温度的变化，其前面我们讨论了绝热可逆过程中固体温度的变化，其施加压力为三向均匀的应力。当轴向应力施加于固体时，施加压力为三向均匀的应力。当轴向应力施加于固体时，可观察到热弹性效应。可观察到热弹性效应。当金属丝受到绝热拉伸时，它的温度将下降；当橡胶当金属丝受到绝热拉伸时，它的温度将下降；当橡胶受到绝热拉伸时，它的温度将升高。这些热弹性效应可以受到绝热
18、拉伸时，它的温度将升高。这些热弹性效应可以通过微观结构在变形中的行为加以解释。通过微观结构在变形中的行为加以解释。4.7.11 4.7.11 热弹性效应热弹性效应42 金属是由很多小晶体组成的，每个小晶体的原子都位于规则的金属是由很多小晶体组成的，每个小晶体的原子都位于规则的晶格结点上，当拉伸时，晶体发生变形，其有序度降低，因而熵会晶格结点上，当拉伸时，晶体发生变形，其有序度降低，因而熵会增加。由于变形在绝热可逆条件下进行，系统的熵必须保持恒定。增加。由于变形在绝热可逆条件下进行，系统的熵必须保持恒定。拉伸时有序度下降引起的熵增加必须由系统其他方面的熵值下降加拉伸时有序度下降引起的熵增加必须由
19、系统其他方面的熵值下降加以补偿，这只有取之系统本身质点的热运动，所以其温度降低。以补偿，这只有取之系统本身质点的热运动，所以其温度降低。橡胶中的分子排列情况则与金属相反，在未拉伸之前，长的有橡胶中的分子排列情况则与金属相反，在未拉伸之前，长的有机分子缠结在一起，处于紊乱状态，拉伸时分子排列整齐化，系统机分子缠结在一起，处于紊乱状态，拉伸时分子排列整齐化，系统有序度增加了，会引起熵值减少。所以绝热可逆拉伸时会升温增加有序度增加了，会引起熵值减少。所以绝热可逆拉伸时会升温增加熵值补偿有序度增加引起的熵减，以保持系统的熵恒定。熵值补偿有序度增加引起的熵减，以保持系统的熵恒定。4.7.11 4.7.1
20、1 热弹性效应热弹性效应43 上式分母为恒力热容，其值为正，对金属而言，分子上式分母为恒力热容，其值为正，对金属而言，分子的值也是正的，所以左端的值为负，即金属绝热拉伸时温的值也是正的，所以左端的值为负，即金属绝热拉伸时温度下降。但是对橡胶而言，分子的值为负，所以左端的值度下降。但是对橡胶而言，分子的值为负，所以左端的值为正，即橡胶绝热拉伸时温度上升。为正，即橡胶绝热拉伸时温度上升。可以用下述热力学关系式表达上述现象：可以用下述热力学关系式表达上述现象：4.7.114.7.11热弹性效应热弹性效应44 设施加一轴向力设施加一轴向力f f 作用于固体，并产生作用于固体，并产生dl 的线尺度的线尺
21、度变化，此过程产生其他功变化，此过程产生其他功 W=fdl，则：则：4.7.11 4.7.11 热弹性效应热弹性效应454.7.11 4.7.11 热弹性效应热弹性效应46拉伸时应力拉伸时应力 为正，压缩为正，压缩 为负。为负。4.7.11 4.7.11 热弹性效应热弹性效应474.7.11 4.7.11 热弹性效应热弹性效应484.7.124.7.12气体的液化气体的液化气体液化可由焦汤效应和绝热膨胀两种方式来获得。气体液化可由焦汤效应和绝热膨胀两种方式来获得。1、节流致冷、节流致冷494.7.124.7.12气体的液化气体的液化504.7.124.7.12气体的液化气体的液化511、对理想
22、气体而言：、对理想气体而言：所以理想气体经过节流膨胀之后温度不变。所以理想气体经过节流膨胀之后温度不变。2、对实际气体而言：、对实际气体而言：对于实际气体，它有时为正，有时为负，有时为对于实际气体，它有时为正，有时为负，有时为0 0。它。它存在两个区域存在两个区域致冷区和致温区。致冷区和致温区。在致冷区，焦汤系数大于在致冷区，焦汤系数大于0，将气体经过几次节流过程，使，将气体经过几次节流过程，使其温度不断降低，待至临界温度即可液化。其温度不断降低，待至临界温度即可液化。致冷区致温区pT 但是对于氢气、氦气但是对于氢气、氦气（教材（教材P56为氧为氧气，错误）气，错误）等，在室温时它们处于致等，
23、在室温时它们处于致温区，其焦汤系数小于温区，其焦汤系数小于 0，必须先进，必须先进行预冷，使其温度降至致冷区温度，行预冷，使其温度降至致冷区温度，这时其焦汤系数也转而大于这时其焦汤系数也转而大于 0，然后，然后再利用节流过程使其液化。再利用节流过程使其液化。4.7.124.7.12气体的液化气体的液化524.7.124.7.12气体的液化气体的液化53思考题对于实际气体对于实际气体 ，其中，其中 为常数，试讨论：为常数，试讨论：1、该气体经过节流膨胀后温度如何变化？为什么？、该气体经过节流膨胀后温度如何变化？为什么？2、试证明该实际气体的、试证明该实际气体的3、理想气体的内能只是温度的单值函数
24、吗？内能是温度的单、理想气体的内能只是温度的单值函数吗？内能是温度的单值函数的气体一定是理想气体吗？值函数的气体一定是理想气体吗？4、范氏气体、范氏气体4.7.124.7.12气体的液化气体的液化2 2、绝热膨胀致冷、绝热膨胀致冷 气体绝热膨胀对外作功时，其温度降低，这一特性也可使气体液化：气体绝热膨胀对外作功时，其温度降低，这一特性也可使气体液化：等式右端始终大于等式右端始终大于0 0，在绝热膨胀中，压力总是降低，所以气体温度，在绝热膨胀中，压力总是降低，所以气体温度下降，无所谓转变温度的问题，不需预冷也能使气体液化。下降，无所谓转变温度的问题，不需预冷也能使气体液化。54 在相同压降下，气
25、体在绝热可逆膨胀中的温降大于节流过程中的温降：在相同压降下，气体在绝热可逆膨胀中的温降大于节流过程中的温降：4.7.124.7.12气体的液化气体的液化55 事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，的做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。再经过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。对于对于1K 以下的低温，则要用以下的低温，则要用绝热去磁绝热去磁来获得。来获得。4.7.134.7.13去磁致冷
26、去磁致冷564.7.134.7.13去磁致冷去磁致冷574.7.134.7.13去磁致冷去磁致冷584.7.134.7.13去磁致冷去磁致冷59 去磁致冷是获得接近于绝对零度低温的技术。绝热去磁致冷是获得接近于绝对零度低温的技术。绝热去磁时先将顺磁盐用液氦预冷，在绝热去磁的起始温度去磁时先将顺磁盐用液氦预冷，在绝热去磁的起始温度下各磁矩的取向作无规分布。加外磁场后顺磁盐磁化，下各磁矩的取向作无规分布。加外磁场后顺磁盐磁化，各磁矩作有序排列，熵减小，放出的磁化热被液氦吸收。各磁矩作有序排列，熵减小，放出的磁化热被液氦吸收。然后在绝热条件下去磁，撤去外磁场，磁矩恢复混乱排然后在绝热条件下去磁，撤去
27、外磁场，磁矩恢复混乱排列，磁矩的熵增加，但绝热过程总熵不变，故晶格振动列，磁矩的熵增加，但绝热过程总熵不变，故晶格振动的熵减小，表现为温度下降，可产生明显的致冷效果，的熵减小，表现为温度下降，可产生明显的致冷效果，可得几可得几mKmK的低温。的低温。4.7.144.7.14磁致伸缩效应磁致伸缩效应60 所谓磁致伸缩效应，是指铁磁体在被外磁场磁化时，其体积和长所谓磁致伸缩效应，是指铁磁体在被外磁场磁化时，其体积和长度将发生变化的现象。度将发生变化的现象。磁致伸缩效应引起的体积和长度变化虽是微小磁致伸缩效应引起的体积和长度变化虽是微小的，但其长度的变化比体积变化大得多，是人们研究的主要对象，又的，
28、但其长度的变化比体积变化大得多，是人们研究的主要对象，又称之为线磁致伸缩。线磁致伸缩的变化量级为称之为线磁致伸缩。线磁致伸缩的变化量级为1010-5-51010-6-6。它是焦耳在。它是焦耳在18421842年发现的，其年发现的，其逆效应是压磁效应逆效应是压磁效应。4.7.144.7.14磁致伸缩效应磁致伸缩效应61磁致伸缩效应可用来设计磁致伸缩效应可用来设计制作应力传感器和转矩传感器制作应力传感器和转矩传感器。利用。利用磁致伸缩系数大的硅钢片制取的应力传感器多用于磁致伸缩系数大的硅钢片制取的应力传感器多用于1t1t以上重量的检以上重量的检测中。其输入应力与输出电压成正比，一般精度为测中。其输
29、入应力与输出电压成正比，一般精度为1%1%2%2%，高的可，高的可达达0.3%0.3%0.5%0.5%。磁致伸缩转矩传感器可以测出小扭角下的转矩。磁致伸缩转矩传感器可以测出小扭角下的转矩。磁致伸缩用的材料较多，主要有镍、铁、钴、铝类合金与镍铜磁致伸缩用的材料较多，主要有镍、铁、钴、铝类合金与镍铜钴铁氧陶瓷，其磁致伸缩系数为钴铁氧陶瓷，其磁致伸缩系数为1010-5-5量级。高磁致伸缩系数（量级。高磁致伸缩系数（1010-3-3量级）的材料也被开发出了，如铽铁金属化合物量级）的材料也被开发出了，如铽铁金属化合物TbFeTbFe2 2、TbFeTbFe3 3和和非晶体磁致伸缩材料非晶体磁致伸缩材料金
30、属玻璃等。金属玻璃等。4.7.15 4.7.15 电电-热效应热效应62 电热效应是电介质中出现的热电效应的逆效应。如果在绝热条件下电热效应是电介质中出现的热电效应的逆效应。如果在绝热条件下施加外电场来改变热电体的极化强度，则其温度亦会发生变化，称为电施加外电场来改变热电体的极化强度，则其温度亦会发生变化，称为电热效应。利用绝热去极化也可以获得致冷。目前用氯化钾或氧化铷晶体热效应。利用绝热去极化也可以获得致冷。目前用氯化钾或氧化铷晶体掺杂，可获得由掺杂，可获得由1K1K附近到附近到mKmK级致冷。与绝热去磁相比，绝热去极化因为级致冷。与绝热去磁相比，绝热去极化因为不需要强磁场而只需电场，在技术设备上要简单得多。不需要强磁场而只需电场，在技术设备上要简单得多。