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1、第十章第十章 热力学微分关系式热力学微分关系式及实际气体的性质及实际气体的性质研究热力学微分关系式的目的研究热力学微分关系式的目的 确定确定 与可测参数（与可测参数（p,v,T,cp )之之 间的关系，便于编制工质热力性质表。间的关系，便于编制工质热力性质表。确定确定 与与 p,v,T 的关系，用以建立的关系，用以建立 实际气体状态方程。实际气体状态方程。确定确定 与与 的关系，由易测的的关系，由易测的 求得求得 。热力学微分关系式适用于任何工质，可用热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。其检验已有图表、状态方程的准确性。10-2 特征函数特征函数简单可压缩系统
2、，两个独立变量。简单可压缩系统，两个独立变量。其中只有某一个关系式有这样的其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数特征，当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个都可以从这个关系式推导得到，这个关系式称为关系式称为“特征函数特征函数”。u的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数热力学恒等式热力学恒等式h的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数热力学恒等式热力学恒等式亥姆霍兹（亥姆霍兹（Holmhotz）函数函数令令亥姆霍兹亥姆霍兹函数函数f的物理意义的物理意义:f的减少的减少可逆等温过程可逆等温过程的膨胀功，或者说，的膨胀功，或者说，f是可逆等温条件是可逆等
3、温条件下内能中能转变为功的那部分，也称下内能中能转变为功的那部分，也称亥亥姆霍兹姆霍兹自由能自由能f的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数吉布斯（吉布斯（Gibbs）函数函数令令吉布斯吉布斯函数函数g的物理意义的物理意义:g的减少的减少可逆等温过程可逆等温过程对外的技术功，或者说，对外的技术功，或者说，g是可逆等温是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称条件下焓中能转变为功的那部分，也称吉布斯吉布斯自由焓自由焓是是特征函数特征函数四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）10-3 数学基础数学基础点函数点函数 状态参数状态参数全微分条件全微分条件全微分欧拉定义全微分欧拉定义热量
4、是不是满足全微分条件？热量是不是满足全微分条件？热量不是状态参数热量不是状态参数可逆过程可逆过程 不是状态参数不是状态参数常用的状态参数间的数学关系常用的状态参数间的数学关系倒数式倒数式循环式循环式常用的状态参数间的数学关系常用的状态参数间的数学关系链式链式不同下标式不同下标式四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）全微分条件全微分条件Maxwell关系式关系式四个四个Maxwell关系式关系式四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）八个偏导数八个偏导数四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）只需记住只需记住STPVHGUFSunPeakTreeValley
5、10-5 熵、熵、内能和焓的微分关系式内能和焓的微分关系式一、一、熵熵理想气体理想气体熵熵的微分关系式的微分关系式一般工质一般工质熵的第一微分关系式熵的第一微分关系式普适式普适式理想气体理想气体熵熵的微分关系式的微分关系式（普适式）普适式）熵的第二熵的第二微分关系式微分关系式s的第的第3方程方程熵的第三熵的第三微分关系式微分关系式内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）u的第的第一微分关系式一微分关系式三个三个ds的微分关系式分别代入：的微分关系式分别代入：内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）u的第的第二微分关系式二微分关系式u的第的第三微分关系式三微分关系式内能的
6、微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）理想气体：理想气体：u的第的第一微分关系式，最常用一微分关系式，最常用焓的微分关系式（焓的微分关系式（普适式）普适式）三个三个ds的微分关系式分别代入：的微分关系式分别代入：h的第的第一微分关系式一微分关系式焓的微分关系式（焓的微分关系式（普适式）普适式）h的第的第二微分关系式二微分关系式h的第的第三微分关系式三微分关系式最常用最常用10-6 比热容比热容的微分关系式的微分关系式cp,cv 与与 p,v,T 的关系？的关系？ds,du,dh 的微分关系式都有的微分关系式都有cp,cv cp,cv 表达式的用途表达式的用途cp 与与 cv的关系的关系
7、定容定容比热容比热容的微分关系式的微分关系式全微分关系全微分关系熵的第一微分关系式熵的第一微分关系式定压比热容定压比热容的微分关系式的微分关系式全微分关系全微分关系熵的第二微分关系式熵的第二微分关系式1、已知状态方程、已知状态方程比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途对状态方程微分两次，再对压力积分对状态方程微分两次，再对压力积分理想气体理想气体cp*+状态方程状态方程 实际气体实际气体cpHFC-32的理想气体比定压热容的理想气体比定压热容比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途偏差偏差0.1%2、检验状态方程的准确性、检验状态方程的准确性比热容比热容的微分关系式的微分关系
8、式的用途的用途对状态方程微分两次，得到对状态方程微分两次，得到cp对比实际测量的对比实际测量的cp3、建立状态方程、建立状态方程比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途理想气体理想气体实验数实验数据确定据确定定压比热容与定容比热容定压比热容与定容比热容的关系式的关系式已知状态方程即可已知状态方程即可cp易测，由易测，由cp cv固体、液体固体、液体由熵的第一和第二关系式由熵的第一和第二关系式可得可得为什么研究状态方程？为什么研究状态方程？热力学微分关系式，建立了各热热力学微分关系式，建立了各热力学参数与状态方程的关系，只要已力学参数与状态方程的关系，只要已知某物质的状态方程，其它参数均
9、可知某物质的状态方程，其它参数均可求出。求出。问题归结于如何建立物质的状态问题归结于如何建立物质的状态方程。方程。（1）分子不占有体积）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力）分子之间没有作用力10-8 10-8 实际气体对理想气体性质的偏离实际气体对理想气体性质的偏离 实际气体实际气体理想气体理想气体两个假定：两个假定：为反映实际气体与理想气体的偏离程度为反映实际气体与理想气体的偏离程度定义定义压缩因子压缩因子压缩因子的物理意义压缩因子的物理意义 相同相同T,p下下理想理想气体气体比容比容表明实际气体难于压缩表明实际气体难于压缩Z反映实际气体压缩性的大小，反映实际气体压缩性的大小，压缩因子压
10、缩因子表明实际气体表明实际气体易易于压缩于压缩压缩性大小的原因压缩性大小的原因(1)分子占有容积，分子占有容积，自由空间减少，不自由空间减少，不利于压缩利于压缩(2)分子间有吸引分子间有吸引力，易力，易于压缩于压缩压缩性大压缩性大关键看何为主要因素关键看何为主要因素压缩性小压缩性小pZH2CO2idealgasO2取决于气体种类和状态取决于气体种类和状态110-9 10-9 维里（维里（Virial）方程方程 1901年，卡年，卡.昂尼斯（昂尼斯（K.Onnes）提出提出形式的状态方程形式的状态方程拉丁文拉丁文“力力”主要思想考虑分子间作用力主要思想考虑分子间作用力或或或或维里方程的形式维里方
11、程的形式 B,B,C,C,D,D与温度有关的量与温度有关的量一切气体一切气体或或第二维里系数第二维里系数第三维里系数第三维里系数维里系数间的关系维里系数间的关系 维里系数的物理意义维里系数的物理意义 分子间无作用力分子间无作用力两分子间相互作用两分子间相互作用三分子间相互作用三分子间相互作用四分子间相互作用四分子间相互作用理论上维里方程理论上维里方程适合于任何工质，适合于任何工质，级数越多，精度级数越多，精度越高，系数由实越高，系数由实验数据拟合。验数据拟合。作用递减作用递减需要多少精度，需要多少精度，就从某处截断。就从某处截断。截断型维里方程截断型维里方程 当当一般情况一般情况当当维里方程的
12、维里方程的优点优点：(1)物理意义明确，物理意义明确，(2)实验曲线拟合容易。实验曲线拟合容易。例：例：R134a的的维里型状态方程维里型状态方程范围广，精度差范围广，精度差范围窄，精度高范围窄，精度高10-10-9 9 经验性状态方程经验性状态方程 提出最早，影响最大，范德瓦尔斯方程提出最早，影响最大，范德瓦尔斯方程几百种状态方程几百种状态方程1873年提出，从理想气体假设的修正出发年提出，从理想气体假设的修正出发范范.德瓦尔斯德瓦尔斯状态方程状态方程（1）分子本身分子本身有体积有体积，自由空间自由空间减小，减小，同同温温下增加碰撞壁面的机会，下增加碰撞壁面的机会，压力压力上升上升理想气体：
13、理想气体：（2）分子间有吸引力，减少对壁面的分子间有吸引力，减少对壁面的压力压力吸引力吸引力范范.德瓦尔斯德瓦尔斯方程方程范范.德瓦尔斯德瓦尔斯状态方程定性分析状态方程定性分析 在在（p,T）下，下，v有三个根有三个根一个一个实根，实根，两个两个虚根虚根范范.德瓦尔斯德瓦尔斯方程方程三个三个不等实根不等实根三个三个相等实根相等实根范范.德瓦尔斯德瓦尔斯状态方程定性分析状态方程定性分析 范范.德瓦尔斯德瓦尔斯方程方程1、高温时高温时项可忽略项可忽略一个一个实根，实根，两个两个虚根虚根pv图上图上 T 是双曲线是双曲线实际气体的实际气体的p-v图图范范.德瓦尔斯德瓦尔斯状态方程定性分析状态方程定性
14、分析 范范.德瓦尔斯德瓦尔斯方程方程2、低温时低温时低温低压低温低压T是双曲线是双曲线低温低温高高压压很陡很陡T实际气体的实际气体的p-v图图三个三个不等实根不等实根AM:亚稳定状态亚稳定状态 过冷蒸气过冷蒸气BN:亚稳定状态亚稳定状态 过热液体过热液体NM:不存在不存在 p v范方程的缺陷范方程的缺陷范范.德瓦尔斯德瓦尔斯状态方程定性分析状态方程定性分析 范范.德瓦尔斯德瓦尔斯方程方程3、临界点临界点CT一个交点一个交点三个三个相等实根相等实根实际气体的实际气体的p-v图图拐点拐点范范.德瓦尔斯德瓦尔斯方程的临界点参数方程的临界点参数 不准确不准确实验确定实验确定表表10-1C点压缩因子点压
15、缩因子多数物质多数物质定量计算不准确定量计算不准确其它经验性其它经验性状态方程状态方程 浙大侯虞君浙大侯虞君R-K方程方程P-R方程方程马丁马丁-侯方程侯方程影响最大影响最大10-10-1010 普遍化普遍化状态方程和对比态方程状态方程和对比态方程 能不能找到一个普遍化的通用的状态能不能找到一个普遍化的通用的状态方程，虽不太准，但能估算。方程，虽不太准，但能估算。上述经验性状态方程，不同物质的上述经验性状态方程，不同物质的a和和b不同，没有通用性。不同，没有通用性。相似原理相似原理 a和和b的拟合需要足够的实验数据。的拟合需要足够的实验数据。角角相似，形状相似相似，形状相似普遍化普遍化范范.德
16、瓦尔斯德瓦尔斯状态方程状态方程 与物质种类无关与物质种类无关普遍化普遍化状态方程状态方程 发现各物质物性曲线相似发现各物质物性曲线相似 临界点临界点C，均有均有取取对比参数对比参数 用用 建立方程建立方程，有可能得，有可能得到普遍化方程到普遍化方程对比对比态原理态原理 不同物质，不同物质，p,T相同，相同，v不同不同可以满足同一个可以满足同一个 若两个对比参数相等，另一个必相等若两个对比参数相等，另一个必相等 对比态原理对比态原理 对比态方程对比态方程满足同一个满足同一个对比态方程对比态方程，称为热力，称为热力学相似的物质。学相似的物质。对比对比态原理态原理 另一形式的另一形式的对比态方程对比态方程大多数物质大多数物质取取ZC为某常数为某常数通用压缩因子图通用压缩因子图 ZC=0.29Zpr1.01.06.010.0由实验确定由实验确定通用压缩因子图的用法通用压缩因子图的用法 已知某未知物质的已知某未知物质的TC,pC,R已知已知已知已知已知已知第十章第十章 小结小结 2、了解了解s,u,h,f,g,cp,cv,cp-cv与状态方程与状态方程的的 关系关系1、记住四个特征式，会推导出记住四个特征式，会推导出8个偏个偏 导数和导数和4个个Maxwell式式3、了解各状态方程的特点，适用范围了解各状态方程的特点，适用范围4、理解对比态原理理解对比态原理第十章第十章 完完