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1、第六章第六章 势能面和反应途径势能面和反应途径6-1 分子间作用势能分子间作用势能6-2 分子中键作用势能分子中键作用势能6-3 势能面与反应坐标势能面与反应坐标6-4 势能函数势能函数6-5 势能面的从头计算势能面的从头计算6-6 化学反应的守恒规则化学反应的守恒规则1势能面：势能面：在在 Born-Oppenheimer 近似近似下，分子的能量与分子内下，分子的能量与分子内原子的坐标有对应关系，比如，随着分子内某一根键原子的坐标有对应关系，比如，随着分子内某一根键的增长，能量会随着变化，做能量的增长，能量会随着变化，做能量-键长的变化曲线，键长的变化曲线，称为势能曲线；如果做分子的势能随两
2、种坐标参数变称为势能曲线；如果做分子的势能随两种坐标参数变化的图像，你会发现这是一个面（因为共有化的图像，你会发现这是一个面（因为共有3个量：个量：两种坐标变量加能量，组成三维空间），就叫势能面；两种坐标变量加能量，组成三维空间），就叫势能面；以此类推，整个分子势能随着所有可能的原子坐标变以此类推，整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化，是一个在多维空间中的复杂势能面，统称势量变化，是一个在多维空间中的复杂势能面，统称势能面。能面。Born-Oppenheimer 近似近似:电子的运动与核的电子的运动与核的运动分开考虑。运动分开考虑。2双原子体系：双原子体系：势能面退化为二维空间中的势能势
3、能面退化为二维空间中的势能曲线曲线。共线三原子体系：共线三原子体系：势能面是三维空间中的势能面是三维空间中的曲面曲面。r1r2非共线三原子体系及原子数更多的体系：非共线三原子体系及原子数更多的体系：势能面是数学上多维空间中的势能面是数学上多维空间中的超曲面超曲面，难，难以简单直观表示。以简单直观表示。3理论上研究化学反应速率理论上研究化学反应速率:1、静态研究、静态研究 计算反应体系的势能面。计算反应体系的势能面。2、动态研究、动态研究 计算代表点在反应体系势能面上的运动。计算代表点在反应体系势能面上的运动。势能面的获得：势能面的获得：1、势能面的知识可以通过实验数据分析得到。、势能面的知识可
4、以通过实验数据分析得到。2、势能面的多数知识来源于理论计算。、势能面的多数知识来源于理论计算。4（1）从头计算法）从头计算法（2）经验性法）经验性法qi（i=1，2，n）：）：核构型参数。核构型参数。用量子力学变分和微扰理论，近似求解不同用量子力学变分和微扰理论，近似求解不同核构型的核构型的Schrodinger方程，在不依赖于实验方程，在不依赖于实验数据的条件下，计算出电子势能面。数据的条件下，计算出电子势能面。5无相互作用质点模型无相互作用质点模型弹性刚球模型弹性刚球模型四方阱模型四方阱模型与中心距离反比的吸引或与中心距离反比的吸引或排斥的势能模型排斥的势能模型6叠加以中心吸引的叠加以中心
5、吸引的弹性刚球（弹性刚球（Van der Waals）模型模型具有中心有限距离排具有中心有限距离排斥和相互吸引的分子斥和相互吸引的分子76-1 分子间作用势能分子间作用势能 分子间作用力是除共价键、离子键和金属分子间作用力是除共价键、离子键和金属键外基团间和分子间相互作用力的总称。键外基团间和分子间相互作用力的总称。它包括：离子或荷电基团、偶极子、诱导它包括：离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子等之间的相互作用力、氢键力、疏水偶极子等之间的相互作用力、氢键力、疏水基团相互作用力及非键电子排斥力等。基团相互作用力及非键电子排斥力等。大多数分子间作用能在大多数分子间作用能在10 kJ/mol以下，比
6、以下，比通常的共价键能小一到二个数量级，作用范通常的共价键能小一到二个数量级，作用范围约为围约为0.3-0.5 nm。8一、一、分子间作用能与分子间距离的关系分子间作用能与分子间距离的关系作用力类型作用力类型势能与距离的关系势能与距离的关系荷电基团静电作用荷电基团静电作用1/r离子离子-偶极子偶极子1/r2离子离子-诱导偶极子诱导偶极子1/r4偶极子偶极子-偶极子偶极子1/r6偶极子偶极子-诱导偶极子诱导偶极子1/r6诱导偶极子诱导偶极子-诱导偶极子诱导偶极子1/r6非键推斥非键推斥1/r9-1/r12Van der Waals 型型9二、二、Van der Waals 型相互作用势型相互作用
7、势Lennard-Jone 函数：函数：简称简称 LJ(m,n)势。势。r：分子间距离。分子间距离。:LJ函数的函数的势阱深度势阱深度，为势能曲线最低点势为势能曲线最低点势能的绝对值。能的绝对值。：V(r)=0，而而 r 时的时的 r 值。值。10分子间作用势通常用分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系关系式表达：式表达：V(r)r 图：图：11据据可得：可得：rm=21/6 (2)将（将（2）代入（）代入（1），得：），得：用对比参量表示的用对比参量表示的 LJ（12，6）势：势：126-2 分子中键作用势能分子中键作用势能 （Molecular Bonding Pot
8、entials）一、谐振子模型一、谐振子模型re：平衡键长。平衡键长。fr：力常数。力常数。力常数与谐振子振动频率关系为：力常数与谐振子振动频率关系为：e：谐振子振动频率谐振子振动频率：折合质量。：折合质量。14Taylor级数展开式：级数展开式：15二、二、Morse 函数函数（1）以）以 r 时，时，V(r)为参考零点为参考零点 Morse 函数函数的形式为：的形式为：De：分子的平衡离解能分子的平衡离解能,或势阱深度。或势阱深度。re：分子的平衡核间距。分子的平衡核间距。a：Morse参数。参数。（与分子的结构特性有关的常数。）（与分子的结构特性有关的常数。）当当 r=re，V(re)=
9、-De；当当 r ，V()=0。16Potential energy curve for a diatomic molecule.D0：离解能。离解能。（由基态分子离解（由基态分子离解为孤立原子需要的为孤立原子需要的能量。）能量。）D0=De-零点能零点能 多原子分子零点能：多原子分子零点能：17（2）以）以 r=re 时时，V(re)为参考零点为参考零点 Morse 函数函数 的形式为：的形式为：当当 r=re，V0(re)=0当当 r ，V0()=De18a 的求算：的求算：Morse函数代入函数代入Schrodinger方程，可得：方程，可得：e：分子基态振频。分子基态振频。：折合质量。
10、：折合质量。19三、三、Rydberg函数函数b：Rydberg参数。参数。20对较复杂的二粒子对较复杂的二粒子(A和和 B)体系，其势能曲线为：体系，其势能曲线为：当当 r r*时时:r 在在 re 附近变动。附近变动。当当 r r*时时:r ，即分离两个独立即分离两个独立 的粒子的粒子A 和和 B。当当 A 和和 B 具有较复杂的结构时，具有较复杂的结构时，这种势能这种势能曲线曲线是常见的是常见的。216-3 势能面与反应坐标势能面与反应坐标一、内坐标一、内坐标内坐标：内坐标：用键长、键角、用键长、键角、二面角二面角等来表示原等来表示原子间相对位置。子间相对位置。二面角二面角:非线性的非线
11、性的 N 个原子组成的分子，描述原子间个原子组成的分子，描述原子间相对位置独立的构型坐标数目：相对位置独立的构型坐标数目：f=3N 622f=3 3-6=3f=4 3-6=623二、势能面与反应坐标二、势能面与反应坐标以以A+BC AB+C为例：为例：rABrBCq1=rAB，q2=rBC，q3=rAC 或或 或或24若选择若选择ABC在一直线上的构型，在一直线上的构型，则：则：以以 A+BC AB+C 为例说明。为例说明。反应坐标：反应坐标：势能面上从反应物到产物的最低势能面上从反应物到产物的最低能量途径。能量途径。过渡态：过渡态：在沿反应坐标方向有极大值，而在在沿反应坐标方向有极大值，而在
12、 与反应坐标正交方向有极小值。与反应坐标正交方向有极小值。256-4 势能函数（多原子体系）势能函数（多原子体系）（Analytic Potential Energy Functions）LEP(London-Eyring-Polanyi)法法1、London方程方程QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的为相应粒子对之间的库仑积分库仑积分。JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的为相应粒子对之间的交换积分交换积分。26库仑积分：库仑积分：交换积分：交换积分：272、LEP法法 LEP法基本近似假定：法基本近似假定：（1）采用）采用London方程，对有关原子对（其外方程，对有关原子对（其外
13、层电子）的交换积分层电子）的交换积分(J)取为与该原子对取为与该原子对 单独存在时的交换积分单独存在时的交换积分(J0)相等。相等。（2）取原子对成键状态下的库仑积分与交换积）取原子对成键状态下的库仑积分与交换积 分占有成键势能的分数近似为一常数。即分占有成键势能的分数近似为一常数。即 若原子对势能函数为若原子对势能函数为V0(r)，相应库仑积分相应库仑积分 Q0(r)与交换积分与交换积分 J0(r)可近似表示为：可近似表示为：28 为与为与 r 无关的常数。无关的常数。一般取值在一般取值在 0.1 0.15之间。之间。（3）其势能函数）其势能函数 V0(r)采用采用Morse函数。函数。29
14、3、LEPS（London-Eyring-Polanyi-Sato）：调节参数。：调节参数。=0.10 0.2030取基态能量：取基态能量：取三重态能量：取三重态能量：由（由（1）、（）、（2）式可得：）式可得：311Vi 与与 3Vi 分别从分别从Morse函数和反函数和反Morse函数中计算函数中计算f：参数。参数。f 1，Sato 取取 f=0.5。从而可计算从而可计算 Qi 和和 Ji，再按再按(1)式计算势能面，式计算势能面，但它是一个包含一个调节参数但它是一个包含一个调节参数 的方程。的方程。324、推广的、推广的 LEPS 法法具有三个调节参数修正的具有三个调节参数修正的 Lon
15、don方程：方程：Qi 和和 Ji 的计算与前面的的计算与前面的LEPS法相同。法相同。337.5 势能面的从头计算势能面的从头计算多电子分子的多电子分子的Schrodinger方程为：方程为：总的总的Hamilton算符。算符。ET：分子的总能量。分子的总能量。分子的总状态函数，或分子波函数。分子的总状态函数，或分子波函数。r：n 个电子的坐标。个电子的坐标。R：m 个原子核的坐标。个原子核的坐标。34：核动能算符，：核动能算符，：电子动能算符，：电子动能算符，其中：其中：35376.6 化学反应守恒规则化学反应守恒规则一、分子的对称性一、分子的对称性分子对称性分子对称性是通过是通过对称操作
16、对称操作和和对称元素对称元素描描述的。述的。对称操作：对称操作：每一次操作都能够产生一个与每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形，经过一次或连续几原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作都能够使图形完全复原。次操作都能够使图形完全复原。对称元素：对称元素：对分子几何图形施行操作时所对分子几何图形施行操作时所依赖的几何要素依赖的几何要素(点、线、面及其集合点、线、面及其集合)。38对称操作对称操作 对称元素对称元素 符号符号恒等操作恒等操作 恒等元素恒等元素 E 旋转操作旋转操作 旋转轴旋转轴 Cn反映操作反映操作 对称面对称面 反演操作反演操作 对称中心对称中心 i旋转反映操作旋转反映
17、操作 旋反轴或象转轴旋反轴或象转轴 Sn39只有恒等元素只有恒等元素 C1点群点群 一个二重轴一个二重轴 C2 点群点群一个对称面一个对称面 Cs点群点群对称中心对称中心 Ci点群点群40有一个二重轴，二个通过二有一个二重轴，二个通过二重轴的对称面。重轴的对称面。C2v 点群点群对称中心，对称中心，三个相互垂直的二重轴三个相互垂直的二重轴,三个分别垂直于三个二重轴三个分别垂直于三个二重轴的对称面。的对称面。D2h点群点群41以以乙烯的乙烯的 与与*分子轨道为例：分子轨道为例：对称中心：对称中心：反对称反对称“A”对称对称“S”对称面对称面M：对称对称“S”反对称反对称“A”C2：反对称反对称“
18、A”对称对称“S”C2：对称对称“S”反对称反对称“A”42特征标表特征标表1、CS 点群点群CS E hA 1 1A 1 -12、C2 点群点群C2 E C2A 1 1B 1 -1433、C2v点群点群C2v E C2 v(xz)v(yz)A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 144二、分子轨道对称性守恒原理二、分子轨道对称性守恒原理1、原理表述、原理表述“在在协同反应协同反应过程中过程中分子轨道对称性守恒分子轨道对称性守恒”。协同反应：协同反应：是是一种基元反应过程，反应物分子从一种基元反应过程，反应物分子从接近开始，瞬间连续地转化成产
19、物分接近开始，瞬间连续地转化成产物分子，这中间不与外界发生作用。子，这中间不与外界发生作用。分子轨道对称性守恒：分子轨道对称性守恒：是指由是指由反应物分子的轨反应物分子的轨道转变成产物的分子轨道时保持自己的对称道转变成产物的分子轨道时保持自己的对称性不变（即始终都属于同一个不可约表示）。性不变（即始终都属于同一个不可约表示）。452、应用、应用以以取代的丁二烯闭合为环丁烯为例：取代的丁二烯闭合为环丁烯为例：顺旋顺旋 二重轴二重轴C2 点群点群对旋对旋 对称面对称面CS 点群点群46顺丁二烯分子的顺丁二烯分子的 轨道轨道能级大小为：能级大小为：E EY Y1 1 E EY Y2 2 E EY Y
20、3 3 E EY Y4 4 47环丁烯分子的环丁烯分子的4个分子个分子轨道轨道能级大小为：能级大小为：Es Ep Ep*Es*48能量能量顺丁二烯顺丁二烯异面取代环丁烯异面取代环丁烯同面取代环丁烯同面取代环丁烯反应坐标反应坐标顺旋顺旋能量低，热激发能量低，热激发对旋对旋能量高，光照能量高，光照49三、前线轨道理论三、前线轨道理论 分子在反应过程中分子轨道起变化，优分子在反应过程中分子轨道起变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占据的分子轨道被电子占据的分子轨道(HOMO)和最低空轨和最低空轨道道LUMO)。对于双分子反应，一分子的对于双分子反应，一分子的HOMO与与另一分子的另一分子的LUMO对称性匹配，反应即可对称性匹配，反应即可进行；反之，禁阻。进行；反之，禁阻。50举例：举例：H2分子轨道：分子轨道：(1s)2(1s*)0I2分子轨道：分子轨道：(5s)2(*5s)2(5Px)2(5Py)2 (5Pz)2(*5Py)2(*5Pz)2(*5Px)0 51