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1、水文地球化学水文地球化学主讲：郭清海主讲：郭清海中国地质大学（武汉）环境学院中国地质大学（武汉）环境学院一门关于地下水的科学一门关于地下水的科学不同岩性含水层中的溶解不同岩性含水层中的溶解-沉淀作用沉淀作用l碳酸盐岩地区碳酸盐岩地区l复杂沉积岩地区复杂沉积岩地区l结晶岩地区结晶岩地区碳酸盐岩地区碳酸盐岩地区地下水化学成分的形成和特征地下水化学成分的形成和特征l碳酸盐岩约占地表沉积岩分布面积的碳酸盐岩约占地表沉积岩分布面积的20%我国碳酸盐岩分布面积占整个国土面积的我国碳酸盐岩分布面积占整个国土面积的1/3，以西，以西南地区与华北地区最为发育。南地区与华北地区最为发育。l主要分布于主要分布于Z、
2、O、D、C、P、T及部分及部分J、K和和N 的海相地层中。的海相地层中。碳酸盐岩地区碳酸盐岩地区地下水组分形成的影响因素地下水组分形成的影响因素l地下水化学成分的形成与方解石和白云石地下水化学成分的形成与方解石和白云石的溶解的溶解-沉淀过程密切相关沉淀过程密切相关:l受岩溶地下水系统开、闭性的影响受岩溶地下水系统开、闭性的影响l受水与矿物的相遇顺序影响受水与矿物的相遇顺序影响l受其他矿物的影响受其他矿物的影响l受地下水中其他组分的影响受地下水中其他组分的影响l受地下水流动过程中环境温度的影响受地下水流动过程中环境温度的影响岩溶地下水系统岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响开闭性对地下水的影响l开
3、系统开系统特征：特征：PCO2基本保持不变基本保持不变判据判据l流量、水位动态对旱雨季响应明显流量、水位动态对旱雨季响应明显l地下水中有来自地表的污染物（地下水中有来自地表的污染物（NO3-、Cl-、细菌）细菌）l地下水中的计算地下水中的计算PCO2高于大气高于大气PCO2岩溶地下水系统岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响开闭性对地下水的影响l开系统开系统PCO2保持不变，方解石白云石不保持不变，方解石白云石不断溶解至饱和断溶解至饱和Lg(HCO3)与与pH呈线形关系呈线形关系HCO3,Ca,TDS高，高，pH低，低，SI 1泉华：开系统中的地下水以泉泉华：开系统中的地下水以泉出露地表（从溶洞流
4、出），出露地表（从溶洞流出），CO2溢出，溢出，Pco2降低降低，在泉口附近形在泉口附近形成成CaCO3 或或 CaMg(CO3)2 沉淀沉淀岩溶地下水系统岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响开闭性对地下水的影响l闭系统闭系统特征：特征：PCO2不断下降。不断下降。判据判据l流量、水位动态对旱雨季无明显响应流量、水位动态对旱雨季无明显响应l地下水中无来自地表的污染物（地下水中无来自地表的污染物（NO3-、Cl-、细细菌）菌）l地下水中计算地下水中计算PCO2较低较低岩溶地下水系统岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响开闭性对地下水的影响l闭系统闭系统PCO2快速下降，对方解快速下降，对方解石白云石溶
5、解能力降低，石白云石溶解能力降低，达到饱和相对困难达到饱和相对困难HCO3与与pH呈非线性呈非线性,pH增加增加HCO3增加很少增加很少HCO3、Ca、TDS低，低，pH高，高，SI88）出露地表后变化出露地表后变化形成泉华形成泉华一般无泉华一般无泉华地下水组分变化大地下水组分变化大地下水组分变化小地下水组分变化小岩溶地下水系统岩溶地下水系统矿物溶解顺序对地下水的影响矿物溶解顺序对地下水的影响l地下水流动过程中所遇到的矿物的顺序不同，将地下水流动过程中所遇到的矿物的顺序不同，将会导致地下水化学组分的差异会导致地下水化学组分的差异l3种溶解顺序种溶解顺序l白云石白云石方解石方解石l方解石方解石白
6、云石白云石l同步溶解同步溶解l第一种溶解顺序：白云石第一种溶解顺序：白云石方解石方解石先遇白云石，饱和后，再遇方解石先遇白云石，饱和后，再遇方解石对于以上的溶解顺序，地下水温度将对水化学过程产生影响对于以上的溶解顺序，地下水温度将对水化学过程产生影响原因原因lKc=Ca2+CO32-lKd=Ca2+Mg2+CO32-2 Ca2+CO32-2lT=15 C时，时，Kd =Kclt Kc；即白云石饱和后，水流经方解石时出现沉淀即白云石饱和后，水流经方解石时出现沉淀lt 15 C时，时，Kd 白云石，故方解石先饱和而沉淀，白云石，故方解石先饱和而沉淀，白云石继续溶解白云石继续溶解；l结果：地下水中的
7、结果：地下水中的Ca2+与与Mg2+的摩尔浓度之比初始值高，后的摩尔浓度之比初始值高，后来逐渐渐低；来逐渐渐低；l如果白云石含量远大于方解石（如灰质白云岩），白云石将如果白云石含量远大于方解石（如灰质白云岩），白云石将先达到饱和，此时，方解石的溶解就更难了，最终形成的地先达到饱和，此时，方解石的溶解就更难了，最终形成的地下水中的下水中的Ca2+与与Mg2+的摩尔浓度之比可能小于前一种情况。的摩尔浓度之比可能小于前一种情况。若方解石、白云石均达到溶解平衡，则若方解石、白云石均达到溶解平衡，则碳酸盐岩地区碳酸盐岩地区其他因素对地下水的影响其他因素对地下水的影响l地下水温度的影响地下水温度的影响大多
8、数矿物的溶解度随温度增加而增大，但碳酸盐岩区的大多数矿物的溶解度随温度增加而增大，但碳酸盐岩区的主要矿物主要矿物方解石方解石与与白云石白云石恰好相反，而且溶解度随水温变恰好相反，而且溶解度随水温变化较大。化较大。对碳酸盐岩区而言，在地下水流动过程中，若沿流径水温对碳酸盐岩区而言，在地下水流动过程中，若沿流径水温增加，则水中钙、重碳酸、增加，则水中钙、重碳酸、TDS等可能不遵循含量随流程等可能不遵循含量随流程增加而升高的规律；与此相反，由低温区到高温区，可能增加而升高的规律；与此相反，由低温区到高温区，可能产生方解石和白云石沉淀，地下水的产生方解石和白云石沉淀，地下水的TDS下降。下降。例如，融
9、雪季节时地表附近对方解石饱和的低温水下渗至例如，融雪季节时地表附近对方解石饱和的低温水下渗至地下常温带时，将达到过饱和，从而产生地下常温带时，将达到过饱和，从而产生CaCO3沉淀，地沉淀，地下水中的下水中的TDS将小于地表附近的入渗水。将小于地表附近的入渗水。碳酸盐岩地区碳酸盐岩地区其他因素对地下水的影响其他因素对地下水的影响l含水层中其他矿物的影响含水层中其他矿物的影响不纯的灰岩与白云岩含石膏与硬石膏；不纯的灰岩与白云岩含石膏与硬石膏；石膏与硬石膏的存在将引起同离子效应，使石膏与硬石膏的存在将引起同离子效应，使HCO3-含量下降。含量下降。l地下水中其他组分的影响地下水中其他组分的影响埋藏型
10、碳酸盐岩区，入渗水经过土壤带与其他上覆地层将增埋藏型碳酸盐岩区，入渗水经过土壤带与其他上覆地层将增加地下水中的易溶盐类，如加地下水中的易溶盐类，如Cl-、SO42-、Na+；TDS较高时，离子强度的增加会降低较高时，离子强度的增加会降低Ca2+、Mg2+、HCO3-的活度系数，增加碳酸盐矿物的溶解度。的活度系数，增加碳酸盐矿物的溶解度。v当地下水的水温为当地下水的水温为25，pH为为7.2，HCO3-含量为含量为61mg/L时，试求地下水系统时，试求地下水系统中的中的CO2分压。注：在分压。注：在25时，时，pKCO2=1.47；pK1=6.35。课堂作业课堂作业复杂沉积岩系统复杂沉积岩系统地
11、下水化学成分形成和演变地下水化学成分形成和演变l复杂沉积系统复杂沉积系统岩石地层：如砂岩、灰岩、石膏层的互层岩石地层：如砂岩、灰岩、石膏层的互层松散沉积物地层：如砂砾石层与粘性土层的互层松散沉积物地层：如砂砾石层与粘性土层的互层矿物种类比较齐全矿物种类比较齐全l影响地下水成分的重要因素影响地下水成分的重要因素水与各种岩石的相遇顺序水与各种岩石的相遇顺序l相遇顺序相遇顺序(1)假定通过灰岩、石膏、砂岩和页岩四种岩石（或矿物），假定通过灰岩、石膏、砂岩和页岩四种岩石（或矿物），第第1种顺序：种顺序：方解石溶解方解石溶解低低TDS,HCOTDS,HCO3 3-Ca-Ca石膏溶解，同离子效石膏溶解，同
12、离子效应，方解石过饱和应，方解石过饱和高高TDS,SOTDS,SO4 4HCOHCO3 3-Ca-Ca石英、长石少量溶解，石英、长石少量溶解，成分变化不明显成分变化不明显蒙脱石中的蒙脱石中的NaNa被被CaCa交交换，水中换，水中NaNa增加增加 SO SO4 4-Na-Na复杂沉积岩系统复杂沉积岩系统地下水化学成分形成和演变地下水化学成分形成和演变石英、长石不全等溶解石英、长石不全等溶解低低TDS,HCOTDS,HCO3 3NaNa少量少量由于由于CaCa少，不交换少，不交换成分变化不明显成分变化不明显HCOHCO3 3-Ca-Ca方解石溶解方解石溶解石膏溶解，同离子石膏溶解，同离子效应，方
13、解石沉淀，效应，方解石沉淀，HCOHCO3 3降降 SO SO4 4-Ca-Cal相遇顺序相遇顺序(2)(2)仍然通过灰岩、石膏、砂岩和页岩四种岩石仍然通过灰岩、石膏、砂岩和页岩四种岩石（或矿物）（或矿物），但为，但为第第2 2种顺序：种顺序：砂岩、页岩、灰岩、石膏砂岩、页岩、灰岩、石膏复杂沉积岩系统复杂沉积岩系统地下水化学成分形成和演变地下水化学成分形成和演变结晶岩区结晶岩区地下水化学成分形成和演变地下水化学成分形成和演变l结晶岩结晶岩形成于地壳深部高温高压环境的岩浆岩和变质岩，结形成于地壳深部高温高压环境的岩浆岩和变质岩，结晶程度高，含石英、长石、云母等硅酸盐矿物；晶程度高，含石英、长石、
14、云母等硅酸盐矿物；鉴于其形成环境，结晶岩在地球浅部热力学性质不稳鉴于其形成环境，结晶岩在地球浅部热力学性质不稳定，与水接触后可发生水解，形成高岭石、蒙脱石、定，与水接触后可发生水解，形成高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物。伊利石等粘土矿物。l结晶岩地区地下水的特点结晶岩地区地下水的特点以以HCO3-、Na+为主，其次为为主，其次为Ca2+、Mg2+，SiO2含量较含量较高，高，TDS低；低；沿水流途径，优势阴离子向沿水流途径，优势阴离子向SO4、Cl转化不明显，水化转化不明显，水化学类型为学类型为HCO3-Na。结晶岩区结晶岩区地下水化学成分形成和演变地下水化学成分形成和演变l分析方法分析方法矿
15、物稳定场图法矿物稳定场图法l对于岩浆岩地区对于岩浆岩地区绝大部分水点位于高岭土场区内；绝大部分水点位于高岭土场区内；少量在蒙脱石区；少量在蒙脱石区；在原生铝硅酸盐区、水铝矿区、云母区几乎没有水点在原生铝硅酸盐区、水铝矿区、云母区几乎没有水点水文地球化学模拟水文地球化学模拟l通过矿物稳定场图判断可能发生的矿物水解反应与反应生成通过矿物稳定场图判断可能发生的矿物水解反应与反应生成的粘土矿物；的粘土矿物；l利用实测水化学资料，结合矿物稳定场图的判断结果，利用利用实测水化学资料，结合矿物稳定场图的判断结果，利用反向地球化学模拟来计算反应过程中原生矿物的反应量。反向地球化学模拟来计算反应过程中原生矿物的
16、反应量。l例题：例题：P113-表表3-7矿矿物物稳稳定定场场图图结晶岩区结晶岩区地下水化学成分形成和演变地下水化学成分形成和演变lPHREEQC的应用的应用课堂案例课堂案例4：硅酸盐平衡矿物溶解的反向模拟硅酸盐平衡矿物溶解的反向模拟例题：例题：P113-表表3-7三种渗入成因的地下水三种渗入成因的地下水NaHCO3型水（苏打水）型水（苏打水）lNa/Cl 1；(Na-Cl)/SO4 1 Na2SO4型水型水 lNa/Cl 1；(Na-Cl)/SO4 7，一般在一般在8左右）左右）软水或极软水软水或极软水矿化度多在矿化度多在0.6 g/L以上以上NaHCO3型水型水苏打水苏打水l形成作用与条件
17、形成作用与条件1、阳离子交替吸附作用、阳离子交替吸附作用条件条件l灌溉地段洗盐灌溉地段洗盐：潜水盐化使潜水盐化使Na+的浓度增大，使土壤中富含吸附状的浓度增大，使土壤中富含吸附状Na+，而用而用HCO3-Ca水灌溉时，可出现阳离子交替吸附作用，形水灌溉时，可出现阳离子交替吸附作用，形成苏打水。成苏打水。l在滨海平原发生海退作用后，在海退不久的地方，在滨海平原发生海退作用后，在海退不久的地方，富含富含Ca2+的陆的陆地水与富含吸附状地水与富含吸附状Na的刚形成的海相粘土质沉积物进行上述阳离的刚形成的海相粘土质沉积物进行上述阳离子交替吸附作用子交替吸附作用，形成苏打水。，形成苏打水。NaHCO3型
18、水型水苏打水苏打水l形成作用与条件形成作用与条件2、脱硫酸作用、脱硫酸作用l在封闭还原环境中，脱硫酸菌参与脱硫酸作用，水中在封闭还原环境中，脱硫酸菌参与脱硫酸作用，水中SO42-减少乃减少乃至消失，出现至消失，出现H2S，形成苏打水。形成苏打水。条件条件l发生在湖泊、海洋底部淤泥沉积物中，沼泽及盆地深部承压含水层发生在湖泊、海洋底部淤泥沉积物中，沼泽及盆地深部承压含水层中，尤其是油田水中，在上述情况中，中，尤其是油田水中，在上述情况中，Na+常为主要阳离子；常为主要阳离子；l如果水中不仅主要含有如果水中不仅主要含有Na+，还含有较多的还含有较多的Ca2+、Mg2+，那么只有那么只有在在Ca2+
19、、Mg2+以磷酸盐矿物的形式沉淀后，才会出现苏打水，即只以磷酸盐矿物的形式沉淀后，才会出现苏打水，即只有在这些水相对于磷酸盐矿物饱和以后，才有可能形成苏打水。有在这些水相对于磷酸盐矿物饱和以后，才有可能形成苏打水。l形成作用与条件形成作用与条件3、风化作用、风化作用l原理原理含含Na的铝硅酸盐矿物（如斜长石）在含的铝硅酸盐矿物（如斜长石）在含CO2的大气降水的大气降水作用下发生水解，水中出现作用下发生水解，水中出现Na+和和HCO3-上述情况常见于侵入岩的风化壳中上述情况常见于侵入岩的风化壳中l反应方程反应方程Na0.62Ca0.38Al1.38Si2.62O8+1.38CO2+4.55H2O
20、=0.69Al2Si2O5(OH)4+0.62Na+0.38Ca2+1.24H4SiO4+1.38HCO3-NaHCO3型水型水苏打水苏打水l形成过程形成过程含钠长石的含钠长石的侵入岩区侵入岩区，与含与含SO42-、HCO3-的渗入成因地下水，发的渗入成因地下水，发生相互作用可形成生相互作用可形成Na2SO4型水。型水。地壳表层处于氧化条件的苏打水入渗至深部的地壳表层处于氧化条件的苏打水入渗至深部的硫化矿床及含煤地硫化矿床及含煤地层层（常含有硫化物）中，也可形成（常含有硫化物）中，也可形成Na2SO4型水。其形成是由于型水。其形成是由于与矿体或含煤地层接触反应，硫化物被氧化，产生与矿体或含煤地
21、层接触反应，硫化物被氧化，产生SO42-，使水使水中中SO42-含量剧增，含量剧增，pH降低，形成降低，形成Na2SO4型水。型水。在含在含芒硝的盐矿区芒硝的盐矿区可见到可见到Na2SO4型水，这种情况下水中常含有型水，这种情况下水中常含有Cl-，水的水的TDS可达可达40100g/l。Na2SO4型水型水l形成过程形成过程苏打水与硫酸镁型水相混合，经混合作用形成苏打水与硫酸镁型水相混合，经混合作用形成MgCO3沉淀与沉淀与Na2SO4型水。型水。苏打水在流经含石膏地层时将沉淀形成更难溶的方解石，以及苏打水在流经含石膏地层时将沉淀形成更难溶的方解石，以及Na2SO4型水。型水。阳离子交替吸附：
22、在石膏区形成的阳离子交替吸附：在石膏区形成的SO4-Ca型水如进一步通过含型水如进一步通过含吸附态吸附态Na+的粘性土，经阳离子交替过程后形成的粘性土，经阳离子交替过程后形成Na2SO4型水。型水。Na2SO4型水型水CaSOCaSO4 4+2Na+2Na+=Na=Na2 2SOSO4 4+2Ca+2Ca2+2+l概述概述自然界自然界98%的地下水属卤的地下水属卤水、盐水和咸水，其水化水、盐水和咸水，其水化学类型以学类型以氯化物型氯化物型为主；为主；自然界也可形成自然界也可形成氯化物型氯化物型的淡水，如四川沙沟村的的淡水，如四川沙沟村的Cl-Na型型水，水，TDS仅仅0.264g/l。NaCl
23、型水型水欧美划分（据欧美划分（据TDS，mg/L）淡水淡水 0-1000咸水咸水 1000-10000盐水盐水 10000-100000卤水卤水 100000l形成过程形成过程在侵入岩风化壳中经常含有一定量的在侵入岩风化壳中经常含有一定量的Cl-Na水，这里钠离子由水，这里钠离子由含钠的铝硅酸盐矿物水解而进入地下水中，含钠的铝硅酸盐矿物水解而进入地下水中，Cl-则是矿物结晶则是矿物结晶格架中分散状的格架中分散状的Cl遭受破坏进入水中；侵入岩一般贫遭受破坏进入水中；侵入岩一般贫Cl-，故故水的水的rCl rNa。这种方式形成的水蒸发浓缩时，常变为这种方式形成的水蒸发浓缩时，常变为Cl-Na型型咸
24、水，但仍保持咸水，但仍保持rCl rNa；含盐沉积物及盐矿区，由溶解作用形成含盐沉积物及盐矿区，由溶解作用形成Cl-Na型型水，一般为咸水，一般为咸水、盐水或卤水。水、盐水或卤水。NaCl型水型水l形成过程形成过程大陆盐渍化地区，强烈的蒸发浓缩作用可形成大陆盐渍化地区，强烈的蒸发浓缩作用可形成Cl-Na型型水；水；Cl-Na型型水可由不同成分的水混合而成，这与含水层水可由不同成分的水混合而成，这与含水层中是否存在岩盐无关。例如，中是否存在岩盐无关。例如，Na2SO4型水与型水与CaCl2型型水发生混合：水发生混合：NaCl型水型水l某一盆地孔隙地下水系统受到边山地区岩溶水某一盆地孔隙地下水系统受到边山地区岩溶水的侧向补给，补给水在山区先后流经纯灰岩地的侧向补给，补给水在山区先后流经纯灰岩地层、含大量石膏的灰岩地层，在进入盆地中心层、含大量石膏的灰岩地层，在进入盆地中心后，含水介质中粘土成分（其中含大量交换性后，含水介质中粘土成分（其中含大量交换性钠离子）大大增加，问地下水在径流过程中主钠离子）大大增加，问地下水在径流过程中主要化学组分的变化，以及最终形成的地下水化要化学组分的变化，以及最终形成的地下水化学类型？学类型？课堂作业课堂作业4：Knowledge is everything.