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1、高分子材料设计聚苯乙烯1 1 发展简史发展简史 苯乙烯类树脂是以苯乙烯为单体均聚或与其他单体共聚而得到的一系列热塑性树脂，是五大通用合成树脂品种之一。苯乙烯类树脂中最重要的品种是聚苯乙烯(polystyrene，PS)。PS类树脂品种比较多，包括：通用聚苯乙烯(general purpose polystyrene，GPPS)，GPPS机械强度不高、性脆、耐热性差，易燃。高抗冲聚苯乙烯(high impact polystyrene，HIPS)。发泡聚苯乙烯(expandable polystyrene，EPS)。间规聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene，sPS)共聚物系
2、列品种，丙烯腈苯乙烯(AS)，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯睛丙烯酸酯(AAS)、甲基丙酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)等。每个品种中又有许多品级。2 2 通用聚苯乙烯通用聚苯乙烯(GPPS)(GPPS)2 21 1 反应机理反应机理 工业生产中，PS的聚合主要采用自由基聚合反应进行，基本反应步骤与LDPE相似，为链引发、链增长、链转移和链终止。PS的本体聚合多数采用热引发聚合，悬浮聚合也可以采用热引发聚合，但一般是采用引发剂引发聚合方式。(1)链引发 引发剂分解成自由基I，形成的初级自由基I加成到苯乙烯单体上，形成单体自由基引发链的增长。引发剂为有机过氧化物、偶氮化合物和无机过氧化物。有机过
3、氧化物代表品种有过氧化氢，过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基乙酸酯等。偶氮化合物代表品种有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。无机过氧化物代表品种主要是过硫酸盐，如过硫酸铵(NH4)2S208和过硫酸钾(K2S208)。无机过氧化物在苯乙烯树脂中应用较少，主要用在乳液聚合过程。(2)链增长 生成的单体自由基不断加成到苯乙烯分子上，发生连锁反应，形成了聚合物的链增长。链增长反应是放热反应，聚合热为66.99-73.27kJmol，活化能为20.93-33.49 kJmol，因此，苯乙烯的链增长反应极快，在0.01-10s内即完成反应，生成聚合物。(3)链终止 链终止通过两个自由基之间发生偶合
4、反应或歧化而使链增长反应停止。偶合反应歧化反应 苯乙烯聚合过程中，几乎全是以偶合方式终止反应。2 22 2 生产工艺生产工艺 GPPS的生产方法主要有两种：本体聚合和悬浮聚合工艺，乳液聚合工艺已基本被淘汰。本体法经过多年的发展已较成熟，相对于悬浮法，具有工艺流程简单、易操作、能耗低、污染少和产品质量好等优点。因此，目前除少数厂家(如日本电气化学)仍采用悬浮法外，绝大多数厂家均采用本体法。2 23 3 结构与性能结构与性能231 结构 PS的化学结构为 存在不对称碳原子，存在两种旋光异构体，可形成3种构型的PS。自由基聚合得到的PS基本为线形结构，存在少量支链；分子主链为碳碳键，侧基为苯基，空间
5、构型为无规立构，失去了分子链的立构规整性，因此，凝聚态结构为无定形的非晶态结构。232 性能 GPPS无色透明、无气味、无毒，为硬而脆的热塑性树脂，易染色、易加工，吸水率低、尺寸稳定、绝缘性优良，透光率和折射率高，是苯乙烯系列中最基本的品种。缺点：脆、冲击强度低、耐磨、耐热性低、不耐沸水、耐油性较差。(1)力学性能 由于PS结构中存在较大体积的苯基，分子运动时，空间位阻效应明显提高，分子链刚性增加，导致PS硬而脆，似玻璃状，断裂伸长率很低，无延展性。在拉伸时无屈服现象。当温度升高，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度和冲击强度均下降。(2)光学性能 由于PS为非晶态聚合物，因此具有极好的透明性，GPP
6、S的透光率达88-92，折射率为1.59-1.60，具有良好的光泽，其透明性仅次于丙烯酸类聚合物。PS的光学性能受许多因素影响，分子中局部定向、粉尘、杂质、含硫的阻聚剂等都会影响PS的透明性，使其产生发黄、混浊。(3)热性能和电性能 GPPS耐热性较低，熔融温度88105，耐热PS为104-110。长期使用温度为6080，热分解温度300；成型收缩率不高，如果经退火处理可减少内应力，提高机械强度和热变形温度。GPPS具有优良的电绝缘性能，表面电阻大、不吸水，在高湿度条件下，耐表面击穿，容易产生静电，具有优良的耐电孤性和耐辐射性；耐候性差，在日光下易变色降解。成为电子和电器设备上常用的一种材料。
7、(4)化学性能 GPPS耐化学药品性能不如PE、PP。可耐某些矿物油、有机酸、碱、盐、低级醇及它们的水溶液。吸水低，在潮湿环境下仍能保持力学性能和尺寸稳定性，不耐沸水。能溶解在许多有机溶剂中，如芳烃类的苯、甲苯、乙苯、苯乙烯；氯代烃类的四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯苯；酯类的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，以及酮类(除丙酮)，如甲乙酮、某些植物油等。2 24 4 加工和应用加工和应用241 加工 GPPS是通用树脂中容易加工的品种之一，其加工基本特性是：GPPS为无定形聚合物，熔融温度范围宽，在约95时开始软化，在120180之间呈黏流态，300以上开始分解。因此，成型温度与分解温度相差较大；GP
8、PS为假塑性流体，熔体黏度均随剪切速率和温度的增加而降低，但对剪切速率比较敏感；GPPS吸水性极低，加工时不需要预先进行干燥处理；GPPS比热容是塑料中比较低的一种，其随温度的变化明显，加热和冷却固化速度都很快，易于成型、模塑周期短；由于GPPS分子链呈刚性，在加工成型时易产生内应力，导致制品出现裂纹和应力开裂，需要选择合适的加工条件和改进模具结构，同时进行适当热处理。GPPS可以采用注塑、挤出、吹塑、发泡、压延、涂覆成型等，常用的方法是注塑成型。242 应用 GPPS广泛应用于一次性餐具、玩具、包装盒等日用品，办公用品，室内外装饰品；仪器仪表外壳、灯具罩；光学零件、电讯器材；绝缘材料，如电工
9、电笔套、工具手柄套等。双向拉伸PS(BOPS)在透明包装方面具有很大的市场。3 3发泡聚苯乙烯聚苯乙烯(EPS)(EPS)发泡聚苯乙烯(foamed PS，FS)，是苯乙烯系列树脂中重要的品种之一。在世界泡沫塑料中产量占第二位，仅次于聚氨酯泡沫塑料。31 生产原理和工艺 FS生产方法有两种：一、泡沫珠热合法，简称热合珠法。苯乙烯单体经悬浮聚合得到圆珠状的PS，再加入低沸点碳氢化合物或卤代烃化合物作为发泡剂，在加温加压条件下，发泡剂渗透到PS中，冷却后发泡剂留在PS中，即成为EPS。二、加工方法是挤出法。将PS与添加剂在挤出机中混合，然后在熔融状态下压入烷烃或氟化烃等发泡剂，经挤出，发泡剂在机头
10、模腔中泄压冷却，发泡剂的气化与PS的固化同时进行，从而制得膨胀发泡制品。311 泡沫珠热合法 热合法的关键是制备EPS珠粒。EPS珠粒制备采用悬浮聚合法，工艺有一步浸渍法(简称一步法)和二步浸渍法(简称二步法)。一步法基本工艺是 将苯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一同加入聚合釜中，苯乙烯水之比约为1：1，然后在80-90条件下进行聚合反应。当聚合反应转化率达到85-90以上时，加入发泡剂，继续聚合反应。聚合完毕后，经脱水、洗涤、干燥，得到含有发泡剂的PS珠粒。一步法中可以通过选择适宜的工艺和条件，达到缩小粒径分布范围、提高产品质量的目的。改进工艺中，通过加入一些树脂(如PS、P
11、E、PVC等)作种子，进行种子聚合，可以得到粒径分布很窄的EPS，同时还赋予EPS耐油、阻燃等功能。二步法是将EPS的聚合和浸渍分成两个独立的过程，聚合工序与一步法一样。浸渍工序根据粒径大小，确定浸渍条件，一般为：压力0.98MPa，温度70-90，浸渍时间412h，在15条件下放置约15天，发泡剂含量为5.5%-7.5。二法相比：一步法工艺简单、流程短、能耗低、成本低。二步法流程长、能耗大，成本高。一步法聚合与浸渍同时进行，产生含有发泡剂的粉末状PS，发泡剂的处理是一个难题。二步法事先对PS珠粒进行分级，然后再根据不同粒径，按不同工艺浸渍，避免了对小颗粒PS进行浸渍后，又对其进行筛分脱除发泡
12、剂处理的麻烦，所得EPS质量好。由于一步法技术经济的优势，目前世界上较大规模的EPS装置多数采用一步法。聚合得到粒径分布窄的PS珠粒是EPS生产过程的关键问题之一。在EPS使用过程中，要求PS珠粒粒径在0.4-2.5mm之间。粒径在0.4-0.8mm范围的EPS适用于制造包装材料。粒径0.8-2.5mm的EPS，用于制备较大尺寸的泡沫制品，如板材、块材等；粒径大于2.5mm和小于0.4 mm的EPS，不适宜用做制造泡沫材料。通过悬浮聚合过程的控制，可以得到粒径分布较窄的EPS。聚合物颗粒的尺寸大小与分散体系、搅拌设备和工艺条件密切相关。为了避免有机分散剂黏釜或参与反应，PS悬浮聚合使用有机和无
13、机分散剂并用的方式，同时，加入一些表面活性剂，作为助分散剂，这样，明显改善了无机分散剂对单体的浸润，提高苯乙烯在水相中的分散效果。常用的有机分散剂为聚乙烯醇(PVA)、羟乙基纤维素(HEC)，无机分散剂为磷酸三钙Ca3(P04)2，TCP；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐等。在生产过程中，将低沸点的液体发泡剂渗透在PS的珠粒中，经加热，达到EPS内含有的蒸发型发泡剂(也叫物理发泡剂)的沸点，在软化的PS珠粒中膨胀，致使PS发泡。发泡剂一般采用低沸点的烷烃及其混合物或卤代烃。如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷，石油醚、二氯甲
14、烷和氟里昂等。实际生产时，发泡剂均使用混合物，如正戊烷和异戊烷，正丁烷和异丁烷混合物。国内经常使用液化石油气生产EPS，因为这种发泡剂来源广泛、价格低廉。312 挤出法 挤出法发泡生产工艺一般采用物理发泡，制得的FS是一种整体泡沫。将PS与成核剂和其他添加剂混合，加入到挤出机中，在挤出机中的塑化段（180-240）熔融，将发泡剂在挤出机的混合段中加入，在挤出机螺杆的强烈剪切作用下，充分混合，形成流动的凝胶体。在低温低压段，凝胶体进行发泡，由于压力急剧降低，熔融在PS中的发泡剂立刻气化膨胀，并以成核剂为中心，形成互不贯通的气泡。由于加工温度迅速降低，发泡剂急速气化，带走大量热量，PS树脂温度迅速
15、降低，熔融黏度提高，发泡体开始凝固。发泡阶段，PS固化速度越快，气泡壁越不易被破坏。温度迅速降低，既保护所形成的气泡膜，又保证了通过塑模后，PS中气体不至于逸出，因此，精确地控制低温低压段的工艺条件至关重要。挤出法发泡生产工艺中，一般采用蒸发型发泡剂，在室温下，这种发泡剂为气体，受压后，易液化为液体，如烷烃或氟化烃等。制造高发泡的材料，需选择汽化热较大的发泡剂。当发泡剂膨胀时，能吸收更多的热量，使树脂快速冷却，发泡结构不易破坏。相比之下，氟化烃热导率低于空气，以它为发泡剂，可得到绝热性能良好的发泡材料。为了促使气泡核心的形成，可加入发泡成核剂。发泡材料制造过程中，是否形成气泡核及气泡大小，是由
16、树脂表面张力和发泡剂蒸气压之差所决定的。形成众多均匀的气泡生成核心，需要气泡核克服树脂的表面张力，而成核剂就是提供这种功能。加入成核剂，可诱发产生发泡中心。常用的成核剂一般为无机成核剂，如滑石粉、碳酸钙等，加入量为0.2-0.5(质量分数)。直接挤出法生产工艺简便、经济，但只适合于制造发泡板材和片材。3 32 2 结构与性能结构与性能321 泡沫结构 制备方法不同，所得FS制品的泡孔结构也不同。如：PS挤出泡沫板具有闭空式结构，由均厚的蜂窝壁紧密相连，壁间没有空隙。其泡孔直径平均约0.2mm。加入成核剂后，能提高EPS的发泡性能，EPS形成大量气泡核，发泡孔细密均匀，发泡倍率明显提高。322
17、性能 EPS为无色或白色透明珠粒，可任意着色。热合珠法发泡，可制得4060倍的发泡材料，还可以制得100倍以上的高发泡材料。一般条件下，挤出发泡只能制得30倍左右的发泡板材和片材。挤出泡沫板具有质量轻(密度3342kgm3)、导热系数低0.028W(mK)的优异性能，具有一定的机械强度和吸水率，两种方法制造的FS共同特点是：具有硬质独立的气泡结构，质轻；热导率低，绝热性能良好；吸水率低，透湿性小，耐水性优越；电气绝缘性好，冲击性能良好，特别是热合珠法EPS；加工容易，价格低廉。缺点是冲击强度较低，耐热性和耐化学药品性较差。两种FS的性能差别：随着表观密度的增加，FS的拉伸强度、弯曲强度、压缩强
18、度、冲击强度均增加。在相同表观密度条件下：挤出法生产的FS的力学性能，如：拉伸强度、压缩强度、弯曲强度高于热合珠法。热合珠法生产的FS的吸水率大于挤出法生产的FS。FS的耐热性能与发泡PE、发泡PVC等塑料相似，比热固性塑料耐热性能差。使用温度在7080之间。为了提高FS的耐热性，通常采用苯乙烯与其他单体的共聚物，如苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯丙腈共聚物(AS)、苯乙烯甲基丙酸共聚物、苯乙烯甲基丙酸甲酯共聚物等来提高FS的耐热性，这些共聚物具有比较高的耐热等级。FS具有良好的耐弱酸性和耐碱性，耐强酸、耐溶剂的能力和耐候性比较差。FS易燃，开发阻燃FS是一个发展方向。阻燃FS是在生产E
19、PS时加入阻燃剂。阻燃剂为含卤素的有机化合物，如六溴丁烯、六溴环十二烷、四溴环辛烷、四溴乙烯基环己烷、五溴氯环己烷、六溴l己烯、六溴3己烯、二溴乙基二溴环己烷、l，2二溴基四氯乙烷、四溴对二甲苯等溴化物。一般情况下，阻燃剂在悬浮聚合阶段（转化率达到92-95时）加入到聚合体系中。阻燃剂是一种链转移剂，过早加入会导致转化率降低。阻燃剂也可在PS珠粒浸渍发泡阶段加入，还可在制造挤出发泡材料时，加入到挤出机中。阻燃剂的加入量一般为0.2-15。通常，加入阻燃剂时，还需要加入增效剂。增效剂一般为有机过氧化物，如过氧化二异丙苯、二叔丁基过苯甲酸酯，二烃基马来酸锡、二烃基富马酸锡等。在制造挤出FS时，加入
20、熔点高于140的石蜡或卤化石蜡效果更好。33 加工和应用331 加工 EPS的加工成型主要有以下几个步骤：预发泡、筛分、熟化和成型。(1)预发泡 采用预发泡的方式，可以保证成型后的制品达到规定的容量和结构均匀，预发泡是制造发泡制品的重要环节。可采用蒸气加热预发泡，热空气和真空预发泡。预发泡有间歇与连续两种方法。预发泡过程为：将体系加热到80以上时，珠粒开始软化，由于发泡剂的作用，珠粒受热气化膨胀，在珠粒中形成互不贯通的泡孔。软化的PS体积膨胀，被拉伸呈橡胶状，此时，熔体强度能够抵抗内部的压力。经预发泡的物料仍为颗粒状，其体积比原来大数十倍，通称预胀物。制造密度0.1gcm3以上的泡沫制品，可用
21、珠状物直接模塑，不必经过预发泡与熟化两阶段。(2)筛分 筛分是将预发泡后粒子中的小粒子和结块粒子去掉，筛分不同尺寸的颗粒，并用于不同制品的生产。如：板材、块材 筛孔直径 1520mm 大型制品 筛孔直径 89mm 小型制品 筛孔直径 6mm 杯子等 筛孔直径 1.41.6mm(3)熟化 熟化是将预发泡和筛分的PS颗粒，送至熟化器中放置，使空气进入到颗粒的泡孔中。熟化可以解除预发泡后，颗粒中的泡孔因冷凝而造成的负压和真空状态，使颗粒内外压力达到平衡，避免加工成型时因受热而出现收缩现象的过程。熟化时间一般为1272h，与颗粒尺寸大小和环境温度有关。(4)成型 熟化后的PS颗粒被送入模具中，加热到2
22、0-60s。聚合物受热软化。由于空气受热膨胀，已熟化的颗粒的泡孔中的压力迅速增加。控制加热时间，使泡孔内的空气来不及逸出，膨胀的PS颗粒互相挤压黏结在一起，形成与模具形状相同的泡沫塑料制品，通水冷却后定型。温度和时间是成型过程中的重要影响因素，控制不当，或者珠粒之间不黏结，或者泡孔破裂使制品收缩，无法成型。一般成型温度为100105，成型时间为2-6min。EPS加工时，在预发泡阶段，颗粒会产生静电，易结团，使输送困难，影响产品的质量。加入表面活性剂，如脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺等，可以防止颗粒产生静电和团聚。加入量一般为O.l-1O。常用的有硬脂酸酰胺、十二酸二乙醇酰胺、脂肪酿二元酰胺、
23、乙烯基二硬脂酰胺、不饱和聚酯、三羟甲基丙烷、聚甲基苯基硅氧烷、单硬脂酸甘油酯以及脂肪酸二酰胺与无机胺盐的复合物，如乙烯基二硬脂酸酰胺(NH4)2SO4K2S04葵二酸二丁酯等。使用连续EPS成型加工工艺，可节省能源。在连续的加热和冷却过程中，两副模具交替使用，生产周期可缩短75-80，蒸汽用量减少80-90，节电75-85，产生良好的效益。EPS挤出加工成型工艺中：板材和剖面制品加工工艺，可分为挤出、接收和截断、熟化、精整和回收等工序；片材的生产，可分为挤出、分片成卷、熟化、相容成型、冲截和回收等工序。无论是何种产品，熟化过程是必需的，经过一段时间的熟化，使泡孔内外压力达到平衡，制品尺寸稳定。
24、与EPS热合法制造泡沫材料相比，挤出法FS一般发泡率较低，适宜制作低发泡材料，制品具有较高的表观密度。轻质泡沫材料的表观密度小于100kgm3，重质泡沫材料的表观密度大于100kgm3，为原料聚苯乙烯密度的2-50。在挤出法中，发泡剂加入量一般为l0-15(质量分数)，EPS珠料中发泡剂含量只有38(质量分数)。332 应用 FS最主要的应用领域是包装，其次是建筑材料。包装材料应用十分广泛，可应用在电子、机械工业、通讯、家用电器、计算机、灯具、礼品，食品、快餐、农产品、水产品、日用品、家具、玩具等。超过70以上是成型制品 FS具有质量轻、隔热、隔音、防震、抗湿、保温等性能，广泛地应用在建筑领域
25、，作为各种建筑板材，如保温板、隔音、隔热扳、防潮板、轻体墙板等。FS品种众多。有标准级、阻燃级、低含水耐油级、高分子量级、着色级等，再根据粒径大小，每个品级又可分为若干级。4 4 高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯(HIPS)(HIPS)4 41 1 生产工艺生产工艺 GPPS最大的缺点是质硬而脆，极大地限制了它的使用范围。与橡胶复合是降低脆性、提高冲击性能最有效的方法，由此产生了HIPS。而且发展十分迅速，在苯乙烯类树脂中占有的比例已越来越大。HIPS的生产方法有两种：一种是机械共混方法；另一种是接枝共聚方法。411 机械共混法 机械共混方法是在混炼设备中，将PS与橡胶进行机械混合，制备聚合物共混
26、物。橡胶可明显增加PS的韧性。使用的橡胶有NR（天然）、BR（顺丁）和SBR（丁苯）等，也可采用热塑性弹性体，如：SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）。由于SBR与PS具有相似的化学结构，两者相容性较好，因此，共混物性能最好。混合设备有单双螺杆挤出机、双辊混炼机、密炼机等，常用的是双辊混炼机。密炼机和双螺杆挤出机混合效果好、效率高。机械混合方法难以使橡胶均匀稳定地分散在PS中。在热力学上，PS与橡胶是不相容的，两相界面黏结强度不高，共混物性能较差。随着橡胶含量的增加，共混物的冲击性能增加。但橡胶含量较高时，共混物的拉伸强度、弯曲强度、硬度等性能均下降，加工性能也变差。通过化学方法，将PS
27、与橡胶接枝共聚，两相之间的相容性明显改善，得到的PS性能明显优于机械混合法。412 接枝聚合 以橡胶为主链、聚苯乙烯为支链，通过自由基引发苯乙烯单体，在橡胶主链上发生接枝聚合反应，得到高抗冲PS(HIPS)。生产工艺有本体法、本体悬浮法和乳液法等，其中本体法使用最为广泛。(1)本体法工艺 将橡胶溶解在苯乙烯单体中，然后，将溶解的胶液加入到反应器中，在引发剂、热和搅拌的作用下，进行本体聚合。当单体转化率达到8085，脱去未反应的单体和稀释剂，得到聚合物，直接造粒得成品。橡胶的加入，使物料的黏度增大，传热不均匀。普遍采用填加少量溶剂-乙苯或甲苯的方法，可以增加传热。也可以采用热交换、补加单体、变速
28、搅拌等方式，增加传热。橡胶一般采用顺丁橡胶。HIPS中，橡胶的加入量为58，最多不应超过12。橡胶的溶解工序表面看比较简单，但实际上是HIPS整个流程中，效率最低、最慢的工序，溶解过程需要时间，很难实现完全机械化和自动化。为了加快溶解速度，橡胶被粉碎成23cm的小块，并进一步捣碎。(2)本体悬浮法工艺 将粉碎的橡胶溶解在苯乙烯单体中，橡胶用量为5-10，溶解后的胶液在反应器中进行本体预聚合。预聚合时，加入引发剂(如DCP、BPO)，内部润滑剂(如液体石蜡)和链转移剂(如硅醇类叔十二烷硫醇)，加热搅拌，预聚合温度90llO，当转化率达到30左右时，将胶液转移到悬浮聚合釜中，釜内加有分散剂和水，分
29、散成珠粒悬浮于水中，再补加引发剂，在90-135下，进行悬浮聚合。珠状聚合物经洗涤、干燥，加入各种助剂，挤出造粒得产品。本体悬浮法特点是把本体法和悬浮法的优点结合起来，可以较好地控制橡胶颗粒的大小，生产过程中易于变换产品品种，产品质量纯净，外观良好。42 结构与性能421 结构 HIPS的化学结构以橡胶为主链、聚苯乙烯为支链的接枝共聚物。其结构通式为：在HIPS生产过程中，相结构变化比较复杂。少量橡胶溶解在苯乙烯单体中，形成的胶液为均相体系。当苯乙烯转化率达到6-10，形成了两相结构，橡胶苯乙烯胶液作为连续相，聚苯乙烯（PS）量较少，作为分散相。随着反应的进行，PS的数量不断增加，当单体转化率
30、达到20-30时，发生相转变，即此时橡胶及包藏PS的橡胶粒子为分散相，PS为连续相，形成了新的相结构，橡胶及包藏PS的橡胶粒子是HIPS具有优异的冲击性能的原因。在HIPS相转变发生后，橡胶颗粒的形态结构不再改变，橡胶颗粒结构的形成取决于溶液黏度、剪切强度、接枝反应情况等因素，这些因素导致橡胶颗粒结构多种多样。HIPS相态结构是一种两相的“海岛结构”，橡胶作为分散相分布在连续的PS之中，橡胶相中还包藏PS树脂相。两相结构存在的体系中，相容性成为性能改善的关键。接枝PS的橡胶作为共聚物起到相容剂的作用，促进了PS相与橡胶相的相容和均匀地分散，提高两相界面的黏结强度，体系的相容性比机械共混体系好得
31、多，性能改善突出。422 增韧机理 当受到外力(冲击或拉伸)作用时，HIPS遵循典型的多重银纹增韧机理。该理论的基本观点是在HIPS体系中，存在两相结构，PS相为连续相，橡胶颗粒以分散相分布在PS相之中，同时，又有大量PS被埋藏在橡胶粒子中，形成所谓的细胞结构。PS与橡胶宏观上不发生相分离，微观上处于两相分离状态，相界面上有良好的黏结作用。当受到外力(冲击或拉伸)作用时，分散在PS中的橡胶颗粒起到应力集中的作用，引发银纹，一般是在橡胶粒子的赤道附近，然后沿最大主应变平面向外增长，并在粒子周围支化，表现出应力发白现象，从而吸收大量能量；同时，橡胶粒子又能阻止银纹的增长，这是由于大量银纹之间的应力
32、场相互干扰，使银纹尖端的应力集中降至银纹增长的临界值以下。银纹在增长过程中，在其前端遇到了一个较大的橡胶粒子时，阻碍银纹进一步发展成为裂纹，所以大大地增加了PS的韧性。银纹生成的越多，吸收的能量越多。橡胶粒子起到了两方面的作用：引发银纹的生成和阻止银纹的发展。423 性能 (1)影响HIPS韧性的因素 HIPS区别于GPPS的最显著的性能就是具有优异的韧性。影响其韧性的因素包括：橡胶含量、橡胶颗粒尺寸、粒径分布、分散状态、橡胶相的体积及包裹物含量、橡胶种类和分子量、橡胶与PS之间的界面黏结性能、PS分子量和分子量分布等，橡胶含量。因为，橡胶粒子引发银纹和终止银纹增长的作用，所以，HIPS具有优
33、异的韧性。显然，橡胶含量增加有利于银纹的引发和终止，从这一角度来看，增加橡胶含量有利于韧性的提高。橡胶含量在68：一方面，橡胶含量超过15时，反应体系黏度过大，使相转变发生困难，因此，橡胶含量很少有超过12的，另一方面，橡胶含量在68时(质量分数)，冲击强度提高明显，超过8，冲击强度增加变缓。研究发现：如果橡胶含量过大，在冲击强度提高的同时，拉伸强度、弯曲强度、硬度和熔体流动指数都会降低，橡胶相体积分数。在橡胶质量分数相同的情况下，如果橡胶中包藏的PS量不同，则橡胶相体积分数不同。在一定限度内，随着橡胶相体积分数的增加，HIPS的悬臂梁冲击强度线性增加，拉伸强度线性减弱。可通过改变橡胶相体积分
34、数，使HIPS既具有较高的拉伸强度，又具有较大的冲击强度。橡胶相体积分数为22时，HIPS的冲击性能最好。通常，橡胶质量分数一定时，在样品受到冲击情况下，橡胶相体积分数小的HIPS产生的银纹比橡胶相体积分数大的HIPS少，这时，银纹在形成和成长时期会吸收大量的能量，从而使冲击强度增加。橡胶相体积分数增加，软组分含量增多，拉伸强度减小。橡胶粒子尺寸。橡胶粒子尺寸对韧性影响也很大。许多研究证明，橡胶粒子的直径不能小于裂纹或裂缝的宽度。小于裂纹或裂缝的宽度，橡胶粒子将被埋入裂纹或裂缝中，起不到增韧作用。橡胶粒径过大，数目减少，则诱发银纹和阻止银纹增长的概率将减少，同样也很难起到增韧作用。因此，橡胶粒
35、子直径存在一临界值Rc和一最佳值Ropt。当RRopt时，随着粒径的增加韧性下降，只有当R在Ropt附近时，才能获得最大的冲击强度，在HIPS中，橡胶粒子尺寸在1-5m之间。橡胶粒径分布，增大橡胶粒径分布和粒径之间的差别，有利于韧性的提高。不同橡胶尺寸的粒子起到不同的作用：小粒径橡胶粒子能够有效抑制银纹发展，大粒径橡胶粒子能够吸收能量，诱发银纹，对终止银纹也有利。橡胶颗粒结构。在HIPS中，大量PS被包藏于橡胶粒子中，形成细胞结构(cell structure)，使橡胶的体积增大1040。橡胶中包藏的PS对橡胶起到增强作用，这种增强的橡胶颗粒又对脆性的PS基体起到增韧作用。包藏结构的存在，使橡
36、胶的体积增大。在橡胶含量相同的情况下，橡胶相体积越大，增韧效果越好。包藏在橡胶颗粒中的PS量为橡胶量的2倍左右时，增韧效果越好。橡胶种类。橡胶种类对HIPS的冲击性能也有影响。适用于PS增韧的橡胶的Tg越低越好。Tg越低，越容易产生松弛形变，柔顺性越大，越有利于银纹的引发、增长和终止，增韧效果也越好。聚丁二烯橡胶的Tg为-80，增韧效果好于丁苯橡胶(Tg-50-60)，目前多采用聚丁二烯增韧PS。界面黏结性能。橡胶增韧塑料，橡胶与塑料基体之间的界面黏结强度是橡胶增韧塑料体系获得高冲击强度的前提条件。较弱的界面黏结强度对韧性的提高无明显作用，应力集中很容易引起宏观相分离。接枝率。接枝率明显影响H
37、IPS的韧性。橡胶类型、引发剂品种、聚合条件等，影响PS与橡胶的接枝反应。通过接枝共聚反应制备HIPS时，PS以化学键与橡胶生成接枝共聚物，支链PS与基体PS化学性质相同，完全相容，接枝共聚物起到了相容剂的作用，大大地促进了两相之间的相容性，提高了界面黏结强度。接枝率同样存在一最佳值，接枝率太高，超过饱和状态，对提高体系相容性没有作用；太低，起不到相容剂的作用。其他因素。橡胶和PS的分子量和分子量分布对增韧效果也有影响：橡胶分子量太高不利于加工，太低橡胶强度下降。分子量分布过窄也不利于加工。因此橡胶分子分子量存在一适宜的范围。基体PS的分子量增加，冲击强度和拉伸强度增加，低分子量的PS存在会极
38、大地降低HIPS的冲击性能。PS重均分子量和数均分子量分别为250000和70000左右比较合适。橡胶的交联度也要适当，以防止加工时颗粒被过度粉碎。(2)性能 HIPS为乳白色不透明珠粒，具有GPPS的大多数优点，如刚性好、易染色和易加工。最主要特点：具有较高韧性和冲击强度，冲击强度比GPPS有大幅度增加。由于橡胶的引入，HIPS的拉伸强度、硬度、耐光和耐热性能比GPPS有所下降，并且失去了透明性。HIPS根据橡胶的含量多少，可分为中抗冲、高抗冲和超高抗冲。典型的HIPS可分为3类：中抗冲击型，缺口冲击强度小于2.03Nm。高抗冲击型，缺口冲击强度在2.03-3.25Nm。超高抗冲击型，缺口冲
39、击强度在3.52-6.77Nm。HIPS的拉伸强度在13.8-48.3MPa之间，伸长率为l0，光泽度为5-100，收缩率约为0.006cmcm，热膨胀系数为(5-8)10-5-1，HIPS维卡耐热为101.6，同PS类似；HIPS易加工成型，还具有良好的耐射线、尺寸稳定性和电绝缘性优良。不足之处是耐热、耐光、耐油、耐化学药品、透氧气性较差。4 43 3 加工和应用加工和应用 HIPS采用与GPPS同样的加工方法。HIPS应用占PS总产量的一半以上。用途主要有两个。一是作包装材料。广泛应用于食品、化妆品、日用品、机械仪表和办公用品的包装。二是作家用电器。由于HIPS具有较高冲击强度，故大量使用
40、在电视机、空调器、收录机、电话、吸尘器等家用电器以及仪界仪表外壳。此外，HIPS还可以制成发泡材料，用于包装、家具、建筑材料等领域。5 55 5 间规聚苯乙烯规聚苯乙烯(sPS)(sPS)通用聚苯乙烯(GPPS)采用自由基聚合得到的是aPS，不能结晶，耐热性能较差，软化温度为80。苯乙烯聚合可得到无规聚苯乙烯(aPS)、全同立构聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。iPS和sPS，均为结晶性的PS。iPS采用ZieglerNatta催化剂在低温下(-55-65)合成，虽然熔点很高(240)，但由于结晶度不高、结晶速度慢，因而难以工业化生产和应用，用茂金属催化剂，在60合成高间规度、高结晶
41、的sPS。生产的sPS间规度大于98，熔点高达270，比通常的iPS高40，相当于无规PS的3倍，与尼龙66相近。目前，国外大公司以及一些研究机构已对此材料进行了广泛的应用研究，日本出光石化公司和Dow化学公司已分别推出了XAREC和Quesra系列产品。有普通、耐冲击、阻燃、增强型等。5 51 1 生产工艺生产工艺 sPS生产工艺有3种：连续流化床工艺、连续自洁净反应釜工艺和连续搅拌槽反应釜工艺。这3种生产工艺在原料预处理和产品精制上基本相同，只是在反应釜上各有其特点。这3种生产工艺除了催化剂为MAO金属外，都加入了三异丁基铝(TIBA)，在原料精制、催化剂制备和聚合工段都必须采用N2气进行
42、保护。聚合过程中，反应体系的黏度随转化率的增加而急剧上升，一般转化率超过10时会形成固液相混合物，进一步反应将在固液两相中进行。实例：定期加入单体和催化剂同时放出产物的聚合过程：反应器是一个搅拌釜，反应前先升温至99，真空下干燥3h，然后通入N2，冷却至50，依次加入单体和催化剂，经过几个小时的反应，得到sPS。转化率为30-50。52 结构与性能521 结构PS具有3种空间构型，分别为:iPS。sPS。aPS。sPS是由两种旋光异构体交替构成的空间立构规整聚合物，分子链中，苯环在分子主链两侧交替有序排列。这种规则构型，使得sPS具有较强的结晶能力。sPS具有较高的结晶度，使得sPS比无规PS
43、有着更高的耐热性、耐化学药品、尺寸稳定性及优良的电气性能等特点。522 性能 (1)结晶性能 sPS具有较强的结晶能力，结晶速率比iPS高两个数量级，结晶度约为50，熔点高达270。由于sPS较高的结晶度和较快的结晶速率，使sPS比aPS具有更高的耐热性、耐化学性、尺寸稳定性及优良的电气性能等特点。sPS步入了工程塑料的行列。sPS的结晶具有非常复杂的同质多晶现象。结晶过程中，可通过热、力、溶剂等因素来控制sPS形成何种晶型。可通过热和应变导致的结晶过程，控制形成具有平面锯齿形构象的和晶型。可通过溶剂的作用，控制形成具有螺旋型构象的和晶型。晶型为六方晶型，晶胞尺寸为a2.63nm，晶型为斜方晶
44、系，晶型尺寸为a=O.881nm，b=2.882nm；和晶型为单斜晶系。(2)物理力学性能 sPS的密度范围在1.01-1.44gcm3之间，是工程塑料中密度最低的品种。与其他工程塑料相比，sPS的低密度有利于制品的轻量化和低成本化，使其在某些成本很高的应用领域中具有很强的竞争力。(3)增韧和增强 sPS与aPS一样，缺点是脆性大，主要是进行增韧和增强改性。增强材料有玻璃纤维、矿物填料和高强纤维。改进后的sPS密度低，韧性、耐热性和电性能良好，吸水率低。为了进一步提高sPS的耐化学药品性和耐热性，降低吸水率和尺寸稳定性，可通过sPS与其他树脂(如PS、ABS、SAN、PA)的共混进行改性。(4
45、)耐化学药品性 sPS的耐水解性明显优于聚酯和尼龙树脂，与聚苯硫醚相当。sPS对各种酸、碱以及与汽车相关的高温油、防冻液和融雪剂等具有优异的耐久性。对一些有机溶剂和洗涤剂的耐久性差。(5)耐热性 sPS与aPS的Tg基本相同，但由于立体构型不同，sPS维卡软化点远远高于aPS，热变形温度也高于aPS。sPS的 长 期 耐 热 性 为 130(XARECS131，S931)，短期耐热性(1.8MPa载荷下的热变形温度)为245-250，优于PET、PBT，PA66，处于目前使用的各种耐热性树脂的中间位置，能够满足电子电器领域的软熔焊接部件高耐热性的要求。(6)电性能 sPS的介电常数值与aPS基
46、本相同。sPS的介电常数的损耗因子低于PBT、PET、PA66、PPS和PC，在工程塑料中仅次于氟树脂。sPS的绝缘击穿强度高于PBT、PET、PA66、PA46、PPS，耐漏电性在400V以上。(7)电镀特性 可进行电镀。对薄壁sPS制品的电镀，仍可获得足够的强度，在电镀面上可直接焊接。5 53 3 加工和应用加工和应用 成型加工性。sPS呈剪切变稀的流变性，可利用现有的成型设备和模具进行注塑、挤出等成型加工。制品的翘度、变形较小，尺寸稳定性优异。在PBT、PET、PA、PPS等所有工程塑料的应用领域，都可以使用sPS。sPS的主要用途有3种，电子电器元件。可用做微波炉旋转盘的转动环、转动支
47、架、滤波器外壳、电热壶的泵元件、吸尘器马达的鼓风导管、绝缘子、垃圾处理机的内部部件、饭堡内底线圈底座、PCI端子、SLOTI、AGP端子、PGA端子、D-SUB端子，USB端子、IEE1394端子、CPU端子、游戏机端子、移动电话机的电池固定架和开关、线圈密封制品、电源和接合器用的变压器线圈架、BS和CS广播的调谐器和澜量仪器的端子、移动电话机内部天线和高速公路自动收费系统；汽车零部件。可用做汽车排气阀螺线管、速度传感器、控制器、刮水器、空调元件、点火器元件、通风罩、保险杠、插接件等；包装和薄膜。可用做食品包装容器、工业用膜、包装膜、相纸用薄膜、磁带、电绝缘膜等。6 6 共聚共聚PSPS树脂树
48、脂 PS透明、加工、介电等性能优良，但其脆性高、耐热、耐化学药品、耐候等性能较低，影响了其应用，通过改性，改善PS性能，其中共聚是十分有效的方法。苯乙烯类共聚树脂品种众多，通过苯乙烯与其他单体共聚，制备性能优良的新型苯乙烯共聚树脂。使PS的冲击强度、耐热性、耐候性和透明性得到改善，扩展苯乙烯类树脂的应用领域。6 61 1 苯乙烯丙烯腈共聚物苯乙烯丙烯腈共聚物(AS(AS或或SAN)SAN)AS也称SAN，苯乙烯系树脂中重要品种之一，由苯乙烯丙烯腈共聚制得。由于含有极性的丙烯腈，使得AS具有优良的力学性能，较高的刚性、硬度和尺寸稳定性，其力学性能优于GPPS，特别是冲击强度明显提高（不如ABS）
49、；高度的耐化学药品稳定性，耐水、酸碱类溶液，洗涤剂、氯化烃类溶剂；对非极性化学品如汽油、油类和芳香化合物稳定性较高，但能被某些有机化合物溶胀（如能溶解在酮类溶剂中）。加工与应用 AS树脂与GPPS一样，可用注塑、挤出和吹塑等方法加工成型。AS树脂有较高吸水性(贮存时，吸水率为0.6)，加工前需要在75-85温度下干燥2-4h。主要应用在家用电器，如制造洗衣机、电视机、收录机、空调机、干燥器、电话等零件；食品机械如果汁、奶油、咖啡混合容器，杯、盘，餐具等包装瓶和容器等；汽车制造，如蓄电池槽、信号灯、车灯架、仪表盘、内部装饰件、物品箱等，日用品，如保温杯、饮料杯、挂钩、各种物品架、装饰品等，以及其
50、他产品，如照相机零件、玩具、办公用品等。6 62 2 丙烯酸酯丙烯腈苯乙烯共聚物丙烯酸酯丙烯腈苯乙烯共聚物(AAS)(AAS)AAS树脂也称ASA，苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈的三元共聚物。AAS树脂是以丙烯酸酯橡胶骨架，与丙烯腈苯乙烯(AS)接枝共聚而得。采用丙烯酸酯橡胶代替聚丁二烯橡胶，消除了聚合物主链中易反应的双键，因此，AAS与ABS相比，最大的特点是其耐候性、紫外线和热老化性能有了大幅度提高，如AAS在室外曝露15个月，冲击强度和断裂伸长率几乎没有下降，颜色变化也极小，而ABS冲击强度则下降了60。使用温度范围也很宽，可在-20-70下长期使用。AAS具有较高的硬度和刚性，能够承受长期的