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1、关于紫外和可见光谱现在学习的是第1页，共30页一、紫外和可见光谱的表示方法一、紫外和可见光谱的表示方法 紫外光 100400nm 远紫外 100200nm 近紫外 200400nm 可见光 400800nm现在学习的是第2页，共30页 远紫外区的光能被空气中的二氧化碳和氧气吸收，需要在真空条件下操作，仪器复杂，操作不便，所以研究的很少，所以近紫外光谱指的是紫外和可见光区的吸收光谱，一般的紫外分光光度计的工作范围在2001000nm。现在学习的是第3页，共30页谱图的绘制谱图的绘制：物质的紫外吸收数据，是标志该物质结构上某种特征的重要 参数，这一参数往往用分光光度计测出。以消光系数E（或摩尔消光
2、系数）为纵坐标，以波长（nm）为横坐标作图得 紫外可见吸收曲线，即紫外光谱图。下图是 2,5二甲基2,4己二烯的紫外光谱图。1200900600300240260280现在学习的是第4页，共30页 从谱图中可以看到有一个最大吸收峰,位于波长=241.5nm,=13100处。所以2,5-二甲基-2,4-己二烯的紫外特征参数为maxmax=241.5nm,maxmax=13100。某化合物的紫外吸收数据和所选的溶剂溶剂有关，一般所选溶剂应为一些对紫外不吸收的溶剂如乙醇，饱和烃和水等。所以紫外光谱的特征值应指明所用溶剂。该谱图是以甲醇为溶剂作出的。现在学习的是第5页，共30页二、电子跃迁的类型二、电
3、子跃迁的类型 分子的紫外和可见光谱是由于分子中的价电子跃迁而产生的，从化学键的性质来看，与电子光谱有关的主要是三种电子：(1)形成单键的电子。(2)形成双键的电子(3)n电子(氧、氮、卤素等原子上的未共用的电子)。甲醛分子中存在这三类电子:现在学习的是第6页，共30页三种电子能级高低次序为:()()(n)(*)(*)。这里、是成键轨道,n是非键轨道,*、*是反键轨道。1、*跃迁 (烷烃烷烃)电子是结合最牢的价电子，在基态时电子在成键轨轨道中，能量最低。而*反键轨道是最高能态，因此*跃迁需要相当高的辐射能量，一般情况下仅在200 nm以下才能观察到。烷烃烷烃的成键电子都是都是电子，所以烷烃的吸收
4、带在远紫外区。现在学习的是第7页，共30页2、*跃迁 (烯烃)乙烯分子中电子吸收能量跃迁到*轨道,吸收带在远紫外区,当双键上氢逐个被烯基取代后,由于共轭作用,吸收带向长波递增。由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于10000。3、n电子的跃迁（1）n*跃迁 由未共用电子激发到*轨道上产生的,光谱学上称为R带,发生在近紫外区,摩尔消光系数一般都很低小于2000在1000以内。现在学习的是第8页，共30页（2）n*跃迁 由未公用电子激发到*反键轨道,吸收带一般在近紫外区,例如甲醇max=183，max=500。在上述四种*跃迁所需能量最高一般在近紫外区，所以只含有 *跃迁的分子不
5、产生紫外吸收光谱，像饱和烷烃。孤立双键或叁键 *跃迁需要能量也很高，吸收带也在远紫外区，所以一般的单烯烃也没有紫外吸收光谱。但随着不饱和键的共轭，跃迁移向长波，所以共轭烯烃有紫外吸收，而且也很大。现在学习的是第9页，共30页n*跃迁所需的能量在四种跃迁中居最低的，在近紫外区，为R带，但是摩尔消光系数都很小在100以内。n*跃迁需能量也很高在近紫外区，所以只有n*跃迁的分子不产生紫外光谱。综上所述：四种跃迁中只有两种跃迁产生 紫外吸收:一种是*共轭体系电子跃迁，很 大；另一种是n*跃迁产生R带且都很小，如醛、酮的紫外吸收。现在学习的是第10页，共30页三、各类有机化合物的电子跃迁三、各类有机化合
6、物的电子跃迁1、烷烃 烷烃仅含有单键，只含有第一类跃迁，吸收带的波长一般在150nm 左右，在远紫外和真空紫外。（）2、取代的饱和有机化合物 如果饱和烃中的氢原子被氮、氧、卤素等原子或基团取代,这些原子中的 n电子发生 n 跃迁。现在学习的是第11页，共30页 含电负性较大的杂原子像氧、氯等基团其nn跃迁需较高的能量波长小于200nm，在真空紫外吸收。而C-r、-、-等电负性较小的基团，其nn跃迁需要较低的能量，波长大于200nm，可以在近紫外看到不强的吸收带。其原因是电负性大的元素对电子束缚的牢，激发需高能量，在短波区。电负性小的元素对电子束缚得不牢，n电子易激发，发生在短波区，低能量。（表
7、21 n跃迁的max和 max）现在学习的是第12页，共30页、不饱和脂肪族化合物、不饱和脂肪族化合物(1)*跃迁 C=C双键和 叁键可以发生*跃迁。由于 键较 键弱得多，所以跃迁需要的能量低，而值却很大在5410万左右。但是单烯或炔和含孤立双键的烯烃*跃迁也在远紫外区，例如 的*跃迁吸收小于200nm。如果分子中存在两个或更多的共轭双键或叁键，共轭效应的结果，使得最高占有轨道和最低空轨道之间的能差变小，跃迁所需能量减少，因此吸收移向长波。现在学习的是第13页，共30页例如1,3-丁二烯的2 3跃迁，max=217nm，max=21000,在近紫外区。随着共轭体系逐渐增长跃迁能级逐渐变小，吸收
8、移向长波，由近紫外移向可见光区，共轭多烯双键数目超过五个时化合物有颜色（表2-2共轭多烯化合物的吸收光谱)(2)n*跃迁 羰基中存在双键和孤立电子对，它除了可以进行*跃迁有强吸收外，还可以进行 n*跃迁，可以在近紫外或可见光区有不太强的吸收，值一般在十到几百，例如脂肪醛中羰基的*跃迁约为210nm，n*跃迁吸收为约290nm。现在学习的是第14页，共30页 脂肪醛*和n*乙烯醛2 3和 跃迁 n 3跃迁现在学习的是第15页，共30页 如果C=O和C=C共轭，形成含有杂原子的共轭体系，与碳碳共轭相似，可以形成新的成键轨道和反键轨道。使*和n n*跃迁的能阶减少吸收移向长波。例如：丁烯醛的2 23
9、 3 和n n3 3跃迁与脂肪醛相应的跃迁相比较吸收均移向长波。现在学习的是第16页，共30页 脂肪醛 n*290nm *10nm 丁烯醛 n*312nm *217nm C=S、N=O、N=N等基团与C=O结构相似，均含双键和孤电子对，因此它们与C=O有相似的紫外可见光谱，另外看出 n n*跃迁值很小，一般是十到几百。值小的原因可以从羰基的轨道结构找导答案。现在学习的是第17页，共30页 -CO n轨道轨道轨道 -从上面的羰基轨道伸展方向可以看出,轨道和n轨道处在相互垂直的两个平面内,也就是电子和 n电子流动在空间的不同区域。这种跃迁，几率很小，叫空间禁止跃迁,所以值很小。：现在学习的是第18
10、页，共30页4、芳香族化合物、芳香族化合物 芳香族化合物具有环状的共轭体系，在紫外光谱上出现三组谱带，苯的E1带波长180nm,为为47000在真空紫外区。E2带max=204nm(=6900),B带max=255nm(=230)。现在学习的是第19页，共30页图2-6为苯的B谱带在255nm处的吸收。nm max=255nm 苯的紫外吸收光谱（庚烷）250现在学习的是第20页，共30页 因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将B带弱的吸收分裂成一系列小峰，常称为精细结构。苯的B带在极性溶剂或气态在230270nm区域呈现锯齿形七个精细结构峰，苯的同系物也有这样的精细结构。在极性溶剂中这些精
11、细结构不明显或消失，而呈宽的峰包状。特征的B带对辨认分子中是否存在芳核结构特别有用。苯及其简单衍生物E1谱带在远紫外区，对于稠环芳烃的E1带出现在近紫外区。现在学习的是第21页，共30页四、几种效应四、几种效应1 1、超共轭效应、超共轭效应 共轭体系中存在烷基时,烷基中C-H的电子与共轭体系的电子重叠,产生超共轭效应。但超共轭效应使吸收向长波移动的位置不大,约5nm左右。2、助色效应、助色效应 具有孤电子对的原子连接在双键或共轭体系上，形成非键电子与键的P-共轭，使吸收移向长波而加深颜色，这种效应称为助色效应。能产生这种效应的基团叫助色基如-OH、-OR、NH2、NR2等。现在学习的是第22页
12、，共30页3、空间效应、空间效应 由于由于立体阻碍使共轭体系不能在同一平面上时共轭作用减弱或消失，使它的max和max都会减少，在顺反异构体中，顺式的max和max一般都比反式的较小。反式-二苯乙烯 顺式-二苯乙烯max 290nm 230nm max 27000 14000 现在学习的是第23页，共30页4 4、溶剂效应、溶剂效应 紫外吸收受溶剂的影响,在大多数*跃迁中,激发态比基态有更大的活性,致使在极性溶剂中,*跃迁吸收将向长波移动(红移)。这种由外界因素的影响使物质吸收波长移向长波的效应叫红移。具有非键电子的分子能够与含氢键的溶剂相互作用，在基态时的作用程度比在它们的激发态时大，随着溶
13、剂氢键能力增加，结果使n*跃迁吸收移向短波（蓝移）。现在学习的是第24页，共30页两种跃迁溶剂的影响见下图:现在学习的是第25页，共30页 五、计算max经验规则 对于某些有共轭结构的化合物，依母体及取代基的种类、数目和位置，通过经验规则，可计算出这些化合物的最大波长，与实验测得值误差不超过5nm，所以对确定未知化合物的结构有很大帮助。（一）woodward经验规则计算共轭多烯和，不饱和 羰基化合物的max现在学习的是第26页，共30页六、紫外光谱解析举例六、紫外光谱解析举例例2、三个具有分子式为C5 5H6 6的异构体X、Y、Z。它们在催化还原时，可以吸收三分子的氢生成正戊烷，Y和Z与硝酸银
14、的氨溶液反应生成白色沉淀，而X 则不反应。X和Y具有接近于230 nm的最大紫外吸收，Z的max200nm.试推测X、Y、Z的结构。现在学习的是第27页，共30页解：紫外光谱的吸收范围在2001000nm，有紫外光谱且消光系数又很大，一般是分子中存在共轭体系；有紫外光谱且消光系数很小一般在100以下则结构中存在羰基。依紫外数据确定化合物的结构，不外乎就是推测化合物是不是共轭体系。再和其它手段配合最后推得化合物的结构。此题就是紫外数据加化学性质确定结构。现在学习的是第28页，共30页由题意可知三者均含三个键键，可能是三个烯键，或一个烯键一个炔键，是无支链的不饱和烃。如果含三个双键，则结构为C=C=C-C=C，由于累积双键的烯烃很不稳定，所以这个结构的可能性很小。很可能三者均含一个双键一个三键。Y与Z和硝酸银作用生成白色沉淀则结构中含CH 构，X、Y在紫外可见光谱有最大吸收，证明X、Y中存在着共轭效应，很可能Y为 ,X为CH3-C C-CH=CH2。Z紫外无吸收，说明双键和三键不共轭，但Z与硝酸银溶液作用，所以Z为CH C-C-C=CH2现在学习的是第29页，共30页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第30页，共30页