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1、消去反应第九章现在学习的是第1页，共33页第九章第九章 消去反应消去反应 离子型消去反应历程离子型消去反应历程气相：成烯消去反应可通过气相：成烯消去反应可通过（）环（）环状过渡态（）自由基进行反应状过渡态（）自由基进行反应溶液：消去反应溶液：消去反应离子型反应，分为三离子型反应，分为三类（）类（）E1E1（）（）E2（）（）E1CB历程历程现在学习的是第2页，共33页一、一、E1历程历程第一步生成碳正离子第一步生成碳正离子第二步第二步碳上失去一个质子而生成烯烃碳上失去一个质子而生成烯烃如：如：动力学表现为一级反应动力学表现为一级反应反反应应历历程程中中生生成成了了碳碳正正离离子子，因因此此存存
2、在在竞竞争争反反应应S SN N1 1和和重排反应重排反应现在学习的是第3页，共33页E1历程实例历程实例现在学习的是第4页，共33页二、二、E2历程历程 碱碱性性亲亲核核试试剂剂进进攻攻氢氢原原子子，相相邻邻碳碳原原子子上上的的离离去去基基团团带带着着一一对对电电子子离离去去，在在相相邻邻两两个个碳碳原原子子之之间间形形成成键键，反反应应中中无无中中间间体体生生成成，反反应应中中旧旧键键的的断断裂裂与与新新建建的的形形成成几几乎乎是是协协同同进进行行的的。动动力学上表现为二级反应力学上表现为二级反应E2历程历程SSN N2 2 碱性亲核试剂碱性亲核试剂碱性亲核试剂碱性亲核试剂进攻进攻氢原子氢
3、原子进攻进攻碳原子碳原子消去产物消去产物取代产物取代产物 E2历程与历程与S SN N2 2互为竞争反应互为竞争反应现在学习的是第5页，共33页三、三、E1CB历程历程第一步生成碳负离子第一步生成碳负离子 第第二二步步离离去去基基团团离离去去形形成成键键，第第二二步步是是决决定定反反应应速速度的一步度的一步 一一般般来来说说，只只有有碳碳原原子子上上连连有有强强吸吸电电子子基基（如如硝硝基基、羰羰基基、氰氰基基）能能生生成成稳稳定定的的碳碳负负离离子子，消去反应才按消去反应才按E1CB历程进行历程进行现在学习的是第6页，共33页 如如 E1 E2 E1CB历程历程生成碳正离子生成碳正离子 有同
4、位素效应有同位素效应 生成碳负离子生成碳负离子 有重排反应有重排反应 （代替同位素（代替同位素 效应）效应）无氢氘交换，无氢氘交换，有氢氘交换有氢氘交换 有立体专一性有立体专一性一级反应一级反应 二级反应二级反应 一级反应一级反应现在学习的是第7页，共33页四、影响消去反应历程的因素四、影响消去反应历程的因素（）作作用用物物结结构构：若若作作用用物物结结构构有有利利于于生生成成稳稳定定的碳正离子，易起的碳正离子，易起E1E1反应；反应；若若作作用用物物结结构构有有利利于于生生成成稳稳定定的的碳碳负负离离子子，则则有有利利于于E1CB反应反应（）试试剂剂的的碱碱性性：试试剂剂碱碱性性愈愈强强，愈
5、愈容容易易进进攻攻夺夺取取氢原子，因此对氢原子，因此对E2、E1CB反应有利反应有利（）溶溶剂剂的的极极性性：溶溶剂剂的的极极性性愈愈大大，有有利利于于碳碳正正离离子生成，对子生成，对E1E1反应有利反应有利（）离离去去基基团团的的性性质质：离离去去基基团团离离去去倾倾向向愈愈大大，对对E1E1反应有利，而不利于反应有利，而不利于E1CB反应反应现在学习的是第8页，共33页 消去反应的定向消去反应的定向定向反应定向反应 择向反应择向反应非定向反应非定向反应现在学习的是第9页，共33页一、两种择向规律一、两种择向规律消去反应的择向规律：消去反应的择向规律：SaytzeffSaytzeff规律规律
6、HofmannHofmann规律规律现在学习的是第10页，共33页、SaytzeffSaytzeff规律规律 仲仲、叔叔卤卤代代烃烃，醇醇，磺磺酸酸烷烷基基酯酯的的消消去去反反应应符合符合SaytzeffSaytzeff规律，生成规律，生成SaytzeffSaytzeff烯烯现在学习的是第11页，共33页、HofmannHofmann规律规律季铵碱、锍碱加热消去遵从季铵碱、锍碱加热消去遵从HofmannHofmann规律规律现在学习的是第12页，共33页E1反应：反应：热力学控制产物热力学控制产物遵循遵循Sayzaff规则规则E1CB反应：反应：遵循遵循Hofmann规则规则现在学习的是第13
7、页，共33页E2反应：反应：似似E1的的E2反应，遵循反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1CB的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；底物规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。带电荷：季铵碱、锍盐。当当L=F时，为似时，为似E1CB的的E2反应，反应，因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl,Br,I时，时，反应为反应为似似E1的的E2反应。反应。现在学习的是第14页，共33页 从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢的活性考虑，失去氢，生成氢，生成伯碳负离子，失去伯碳负离子，失
8、去氢，生成仲碳负离子。氢，生成仲碳负离子。伯伯C稳定性稳定性 仲仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。现在学习的是第15页，共33页二、择向规律的解释二、择向规律的解释消去反应的择向规律与反应历程有关消去反应的择向规律与反应历程有关、E历程历程现在学习的是第16页，共33页若若无无碳碳正正离离子子重重排排，第第一一步步生生成成碳碳正正离离子子是是决决定定反反应应速速度度的的一一步步，但但生生成成的的产产物物与与第第二二步步的的过过渡渡态态的的位位能能有有关关，显显然然生生成成生生成成SaytzeffS
9、aytzeff烯烯所所需需的的过过渡渡态态较较低低，所所以以产产物物中中SaytzeffSaytzeff烯烯所所占占比比例例较较大大。既既E反反应应择择向向遵遵从从SaytzeffSaytzeff规规律律。产产物物的的组组成成粗粗略略地反映了烯的相对热力学稳定性地反映了烯的相对热力学稳定性现在学习的是第17页，共33页、E1CB历程历程E1CB反应较多的受制于动力学因素反应较多的受制于动力学因素消去反应方向消去反应方向（）（）的酸性的酸性（）碳负离子的稳定性（）碳负离子的稳定性（）空间效应（）空间效应E1CB反反应应中中，碱碱性性试试剂剂更更容容易易与与酸酸性性大大的的结结合合（烷烷基基少少的
10、的上上的的氢氢），另另外外空空间间效效应应来来讲讲，烷烷基基少少的的碳碳原原子子上上位位阻阻小小，反反应应受受制制于于动动力力学学因因素素，所以所以E1CB反应尊从反应尊从HofmannHofmann规律。规律。现在学习的是第18页，共33页空间效应的影响：空间效应的影响：1)离去基团的大小离去基团的大小当离去基团的体积当离去基团的体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻位的氢，而易进攻2位的氢。位的氢。2)底物结构的影响底物结构的影响现在学习的是第19页，共33页、E2历程历程（）完完全全协协同同的的E2反反应应中中，过过渡渡态态已已具具有有一一定定双双键键性性质质典典型型的的
11、E2主主要要生生成成SaytzeffSaytzeff烯烯（）过过渡渡态态具具有有更更多多的的E1CB特特征征，产产物物符符合合HofmannHofmann烯烯（）过过渡渡态态具具有有更更多多的的E1特特征征，产产物物符符合合SaytzeffSaytzeff烯烯碱碱的的体体积积也也影影响响消消去去反反应应的的择择向向：碱碱的的体体积积大大，倾倾向向进进攻攻位位阻阻小小的的，既既HofmannHofmann烯烯的的含含量量增加增加现在学习的是第20页，共33页 消去反应的消去反应的立体化学（立体化学（E2）E1历程：无立体选择性历程：无立体选择性E2历程：一般反式共平面消去历程：一般反式共平面消去
12、、共平面：、共平面：、反式消去：、反式消去：现在学习的是第21页，共33页现在学习的是第22页，共33页 环己基的反式：直立键反式消去环己基的反式：直立键反式消去 例例现在学习的是第23页，共33页 中最大基团处于直立键，不稳定，反应慢中最大基团处于直立键，不稳定，反应慢中最大基团处于键，较稳定，反应快中最大基团处于键，较稳定，反应快现在学习的是第24页，共33页具有反式氢具有反式氢处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。现在学习的是第25页，共33页顺式消除情况很少顺式消除情况很少(仅供了解仅供了解)：氢化原菠烷
13、基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消除。故发生顺式消除。现在学习的是第26页，共33页 消去反应与取代反应的竞争消去反应与取代反应的竞争一、作用物的结构一、作用物的结构作用物作用物与与上支链增加，有利于消去反应上支链增加，有利于消去反应（）空间效应（）空间效应（）空间张力（）空间张力（）卤代烷活性（）卤代烷活性现在学习的是第27页，共33页二、进攻试剂的影响：进攻试剂碱性
14、二、进攻试剂的影响：进攻试剂碱性 愈强，愈有利于反应愈强，愈有利于反应三三、溶溶剂剂的的极极性性：碱碱的的醇醇溶溶液液有有利利于于消消去去反反应应，碱碱的的水水溶溶液液有有利利于于亲亲核核取取代代反反应应四、温度的影响四、温度的影响现在学习的是第28页，共33页 热消去反应（尊从热消去反应（尊从HofmannHofmann规律）规律）环状化合物的热消去也环状化合物的热消去也是顺式消去是顺式消去现在学习的是第29页，共33页顺式消去顺式消去顺式消去使得只能得到上述产物顺式消去使得只能得到上述产物环状化合物的乙酸酯的热消去反应遵从环状化合物的乙酸酯的热消去反应遵从Saytzeff规律规律现在学习的
15、是第30页，共33页 消除反应除消除反应除-消除反应外，还有消除反应外，还有-消除反应。重点消除反应。重点是是-消除反应，消除反应，-消除反应的立体化学特征：在溶液中消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。式消除反应。【例【例1】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。【解】【解】2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。异构体，即一对对映体和一个内消旋体。现在学习的是第31页，共33页 一对对映体一对对映体 内消旋体内消旋体 【例【例2】写出下面反应的反应历程。】写出下面反应的反应历程。【解】【解】现在学习的是第32页，共33页 思考题：思考题：现在学习的是第33页，共33页