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1、关于高分子的溶液第1页，此课件共22页哦高分子溶液的提出理想溶液的混合焓理想溶液的混合焓理想溶液的混合熵理想溶液的混合熵理想溶液的混合自由能理想溶液的混合自由能理想溶液的化学位理想溶液的化学位理想溶液热力学第2页，此课件共22页哦高分子溶液混合焓高分子溶液混合焓高分子溶液混合熵高分子溶液混合熵高分子溶液混合自由能高分子溶液混合自由能高分子溶液化学位高分子溶液化学位高分子稀溶液热力学第3页，此课件共22页哦二二式式比比较较：理理想想溶溶液液的的化化学学位位相相当当于于高高分分子子溶溶液液化化学学位位中中的的第第一一项项。即即高高分分子子溶溶液液的的化化学学位位比比理理想想溶溶液液多多出出一一项项
2、超额化学位超额化学位。第4页，此课件共22页哦Huggins参参数数的的物物理理意意义义高分子链段与溶剂混合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分子相互作用程度大小的一个重要参数。决决定定Huggins参参数数的的因因素素与溶液浓度无关，随溶剂种类和温度而变化。状状态态的的提提出出通过改变温度/溶剂种类，可以使1=1/2，从而使1E 为零，此时高分子溶液化学位与理想溶液化学位相等。超额化学位为零的状态称为溶液，溶液中的溶剂称为溶剂。Huggins参数第5页，此课件共22页哦1）10 1E 0 溶剂与高分子链段的作用远强于链段间的作用，聚合物很容易溶解，溶剂为良溶剂。分子链在溶液中充分伸展，构
3、象尺寸变大；2）11/2 1E 1/2 1E 0 溶剂与高分子链段的作用小于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小；4）1=1/2 1E =0溶剂与高分子链段的作用与链段间的作用相互抵消，溶剂为溶剂。此时高分子链的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸 Huggins参数可以判断溶剂的优劣：第6页，此课件共22页哦 高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成，一部分由热引起，另一部分由熵引起。过量偏摩尔混合热：过量偏摩尔混合热：过量偏摩尔混合熵：过量偏摩尔混合熵：过量化学位：过量化学位：两个过量化学位比较：两个过量化学位比较：温度的提出和意义定义两个参数：定
4、义两个参数：K1热参数；1熵参数第7页，此课件共22页哦引进参数引进参数，其定义为：，其定义为：可以得到：可以得到：讨论：讨论：1）当T时，1E 0，高分子容易溶解在溶剂中；此时由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的作用，高分子链在溶液中充分伸展，链构象尺寸变大；温度温度第8页，此课件共22页哦2）当T0，高分子不容易溶解在溶剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收缩，链构象尺寸变小；3）当T=时，1E=0，此时由于高分子链段间引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分子链构象不受溶剂影响无扰状态；满足满足1 1E E=0 =0 的条件称为的条件称为
5、状态，状态，状态下的溶状态下的溶剂称为剂称为溶剂，溶剂，状态下的温度即为状态下的温度即为温度。温度。第9页，此课件共22页哦1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑了高分子链段在溶液中的排列方式；2）链段在溶液中是不均匀分布的。这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到了普遍地使用。Flory-HugginsFlory-Huggins稀溶液理论的缺陷稀溶液理论的缺陷第10页，此课件共22页哦1）高分子稀溶液中链段的分布是不
6、均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每个链段云可以近似看做球体2）链段云内以质心为中心，链段的径向分布符合高斯分布（中心部分密度大，越向外密度越小）3）每个链段云都有其排斥体积U，排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。排斥体积排斥体积Flory-KrigbaumFlory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论第11页，此课件共22页哦1）良溶剂中，良溶剂中，TU0说明高分子链段与溶剂的相互作用能大于链段与链段之间的相互作用能，高分子链段被溶剂化而扩张，使高分子链段不能彼此接近，导致高分子的排斥体积为正值；2）溶剂中，溶剂中，T=U=0说明高分子链段与链段之间的相互作用能等于链
7、段与溶剂之间的相互作用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接近，互相贯穿，这样排斥体积为零；3)不良溶剂中，不良溶剂中，T U 011/2溶剂与高分子链段的作用大于链段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良溶剂；2）A21/2链段之间的相互作用大于溶剂与高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶剂为劣溶剂；3）A2=01=1/2溶剂与高分子链段的作用与链段之间的作用相互抵消，高分子溶液处于状态。使A2=0的温度称为温度，使A2=0的溶剂称为溶剂。第二维利系数A2的物理意义：第15页，此课件共22页哦 高分子溶解在良溶剂时，由于溶剂化作用，原先卷曲的高分子链开始伸展。溶剂化作用越强，链的伸
8、展越大。因此高分子链的均方末端距要大于状态下的无扰均方末端距。我们可以定义一个参数来表示高分子链扩张的程度：对于良溶剂，对于良溶剂，1；对于劣溶剂，；对于劣溶剂，0在溶剂中：K10 K1=10 状态下，偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不为零，只是二者效应刚好抵消，使得过量化学位为零而巳。所以状态只是一种假理想状态。第18页，此课件共22页哦无扰线团是否处于真正的无扰状态？高分子无扰尺寸，是表征聚合物的基本分子参数，与溶剂种类无关根据Stockmayer和Fixman方程第19页，此课件共22页哦无扰线团是否处于真正的无扰状态？实验测定结果发现：（1）在非极性聚合物/非极性溶剂体系中，高分子的无扰尺寸变化很小；（2）在极性聚合物情况下，分子无扰尺寸随溶剂种类变化；例如：PMMA的K在3.110-27.010-2 cm3g-1之间变化。“无扰无扰”线团实际上处于有扰状态线团实际上处于有扰状态第20页，此课件共22页哦无扰线团尺寸受溶剂影响的原因链单元间相互作用高分子内相互作用高分子间相互作用=0近程相互作用0远程相互作用0只有近程相互作用时：键角空间位阻受溶剂影响第21页，此课件共22页哦感谢大家观看第22页，此课件共22页哦