紫外光谱 (2)精选PPT.ppt

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1、关于紫外光谱(2)第1页，讲稿共127张，创作于星期二理解紫外理解紫外-可见光谱产生的基本原理；可见光谱产生的基本原理；掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征；掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征；掌握光吸收定律及其用于紫外掌握光吸收定律及其用于紫外-可见光谱的条件；可见光谱的条件；了解紫外了解紫外-可见分光光度计的主要组成部件及各部件可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求；的要求；掌握常见有机化合物的紫外掌握常见有机化合物的紫外-可见光谱；能运用可见光谱；能运用maxmax经验规则，判断不同的化合物。经验规则，判断不同的化合物。教学基本要求教学基本要求 第2页，讲稿共127张，创作于星

2、期二分子光谱分子光谱 物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动）分子本身绕其重心的转动 分子三种能级：分子三种能级：电子能级、振动能级和转动能级电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量、振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr 第3页，讲稿共127张，创作于星期二分子光谱

3、分子光谱第4页，讲稿共127张，创作于星期二 紫外紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的的若干谱线而呈现若干谱线而呈现宽谱带宽谱带。一、紫外吸收产生一、紫外吸收产生第一节第一节 紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理第5页，讲稿共127张，创作于星期二一、紫外吸收产生一、紫外吸收产生第6页，讲稿共127张，创作于星期二 物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光

4、的选择吸收基础。例：A物质B 物质同理，得：一、紫外吸收产生一、紫外吸收产生第7页，讲稿共127张，创作于星期二 紫外和可见光谱紫外和可见光谱-UV-Vis-统称为电子光谱。统称为电子光谱。光谱光谱范围：范围：10800nm。400800nm 可见光区，有色物质在此区域有吸收；可见光区，有色物质在此区域有吸收；200400nm 近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体 系的物质在此区域有吸收；系的物质在此区域有吸收；10200nm 远紫外区，又称为真空紫外区。（远紫外区，又称为真空紫外区。（O2，N2，CO2以及水以及水蒸气在此区域有吸收）蒸气在此区域有吸收）UV的

5、的优点优点：仪器价格较低，操作简便。仪器价格较低，操作简便。一、紫外吸收产生一、紫外吸收产生第8页，讲稿共127张，创作于星期二二、基本特性朗伯朗伯-比尔定律比尔定律1朗伯朗伯-比尔定律比尔定律1朗伯朗伯-比尔定律比尔定律1朗伯朗伯-比尔定律比尔定律 Alg（I0/It)=b c 式中式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cm为单位；为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molL；：摩尔吸光系数，单位：摩尔吸光系数，单位Lmolcm；或或:Alg（I0/It)=a b c c：溶液的浓

6、度，单位：溶液的浓度，单位gL a：吸光系数，单位：吸光系数，单位Lgcm a与与的关系为：的关系为：a=/M （M为摩尔质量）为摩尔质量）第9页，讲稿共127张，创作于星期二透过度透过度T:描述入射光透过溶液的程度描述入射光透过溶液的程度:T=I t /I0吸光度吸光度A与透光度与透光度T的关系的关系:A lg T 透光度（透光率）透光度（透光率）T T第10页，讲稿共127张，创作于星期二（1 1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2 2）不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变。在温度和波长等的改变而改变。在温度和波

7、长等条件一定时，条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；度无关；（3 3）可作为定性鉴定的参数；）可作为定性鉴定的参数；（4）同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波值是不同的。在最大吸收波长长maxmax处的摩尔吸光系数，常以处的摩尔吸光系数，常以maxmax表示。表示。maxmax表明了该吸收表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。最大灵敏度。对对的讨论的讨论第11页，讲稿共127张，创作于星期二（5

8、 5）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。灵敏度越高。105：超高灵敏；：超高灵敏；=(610）104：高灵敏；：高灵敏；10104 4称为称为强带强带（允许跃迁）；（允许跃迁）；10103 3称为称为弱带弱带（禁阻跃迁）。（禁阻跃迁）。第22页，讲稿共127张，创作于星期二四、电子跃迁类型价电子的类型价电子的类型 在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为不同可分为3种：种：（1）形成单键的电子（2）形成不饱和键的电子（3）氧、氮、硫、卤素等杂

9、原子上的未成键的n电子 第23页，讲稿共127张，创作于星期二 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。分子轨道电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上 四、电子跃迁类型第24页，讲稿共127张，创作于星期二 分子轨道分为成键分子轨道分为成键轨道、反键轨道

10、、反键*轨道、成键轨道、成键轨道、反键轨道、反键 *轨道和轨道和n轨道，轨道能量高低顺序轨道，轨道能量高低顺序为：为：n*104，强吸收强吸收。孤立孤立键的键的*跃迁吸收处于远紫外区。如跃迁吸收处于远紫外区。如C2H4的的 max 为为165nm，为为104。*跃迁跃迁2 当分子中存在当分子中存在共轭体系共轭体系时，时，max 将随共轭体系的增大而将随共轭体系的增大而向长波方向移动，其吸收谱带出现在近紫外区甚至可见向长波方向移动，其吸收谱带出现在近紫外区甚至可见光区，成为光区，成为UV研究的重点对象研究的重点对象。第28页，讲稿共127张，创作于星期二 n*跃迁跃迁 分子中含有分子中含有O、N

11、、S、X，max 200nm n*跃迁跃迁3 含含 S、I、N 的化合物，的化合物，n 电子能级较高，电子能级较高，max 可出可出现在近紫外区（通常在现在近紫外区（通常在 220250 nm）；）；含含 F、Cl、O 的有机化合物，的有机化合物，n 电子能级较低，电子能级较低，max 出出现在远紫外区。现在远紫外区。第29页，讲稿共127张，创作于星期二 如连有杂原子的不饱和化合物（C=O，CN，N=O，N=N）中杂原子上的 n 电子，吸收能量产生 n*跃迁。吸收谱带在 270350 nm 之间，吸收很弱，100。此跃迁也是 UV 研究的重点对象之一。n*跃迁跃迁4第30页，讲稿共127张，

12、创作于星期二五五、吸收带的分类、吸收带的分类 根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四 类：类：K 吸吸收带、收带、R 吸收带、吸收带、B 吸收带和吸收带和 E 吸收带。吸收带。K吸收带吸收带（源于德文（源于德文 konjugierte-共轭）共轭）3 1 由共轭体系 的*跃迁产生的强吸收带，其 max一般大于104，出现的区域为210250nm。随着共轭体系的增长，K吸收带发生红移。第31页，讲稿共127张，创作于星期二R 吸收带吸收带（源于德文（源于德文radikalartig-基团）基团）3 2 由化合物的 n*跃迁产生的吸收带。R 吸收带吸收

13、波长较长(270350nm)，吸收较弱，一般 max100（非键轨道与*轨道正交，属于禁阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。第32页，讲稿共127张，创作于星期二 B 吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与*跃迁重叠引起的。强度很弱，max200。出现的区域为230270nm。B 吸收带吸收带（源于德文（源于德文benzenoid-苯系苯系）3 3E 吸收带吸收带（源于德文（源于德文ethylenic-乙烯型）乙烯型）3 4 芳香化合物起因于*跃迁的较强的或较弱的吸收谱。E 带又分为 E1、E2 带。E1 带吸收峰约在180nm（max104，47000），E2 带吸收峰约在200nm（

14、max103，7000），强吸收。第33页，讲稿共127张，创作于星期二六六、溶剂的选择、溶剂的选择（1）样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度（此浓度与样品的 有关）以得到吸光度适中的吸收曲线；（2）在测定范围内溶剂应当是紫外透明的-溶剂本身没有吸收。透明界限透明界限：溶剂透明范围的：溶剂透明范围的最短最短波长称为透明界限。常波长称为透明界限。常用溶剂的透明界限如下表：用溶剂的透明界限如下表：第34页，讲稿共127张，创作于星期二表表2-1 紫外光谱测量常用溶剂的透明界限紫外光谱测量常用溶剂的透明界限 第35页，讲稿共127张，创作于星期二（3）尽量采用低极性的溶剂；降低溶剂与溶质分子间

15、作用力，减少溶剂对吸收光谱的影响。（4）尽量与文献中所用的溶剂一致；）尽量与文献中所用的溶剂一致；（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜的溶剂；（6）所选用的溶剂不应与待测组分发生化学反应。第36页，讲稿共127张，创作于星期二七、影响紫外吸收波长的主要因素共轭效应3 1 共轭体系的形成使分子的HOMO能级升高，LUMO能级降低，*的能量降低。并且共轭体系越长，*能级差越小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并出现多个吸收谱带。第37页，讲稿共127张，创作于星期二第38页，讲稿共127张，创作于星期二第39页，讲稿共127张，创作于星期二第40页，讲稿共127张，创作于星期二又如又如和和-紫

16、罗兰酮分子的最大吸收波长不同。紫罗兰酮分子的最大吸收波长不同。-紫罗兰酮紫罗兰酮 -紫罗兰酮紫罗兰酮 max=227nm max=299nm第41页，讲稿共127张，创作于星期二 当烷基与共轭体系相连时，由于烷基 C-H的 电子与共轭体系的 电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使*的能量降低（即所说的超共轭效应），同样使吸收带发生红移。极性溶剂一般使 nn*吸收带产生蓝移，而使*吸收带产生红移。溶剂效应溶剂效应3 2（1）溶剂的）溶剂的极性极性对紫外光谱的影响对紫外光谱的影响第42页，讲稿共127张，创作于星期二对上述现象的解释：对上述现象的解释：第43页，讲稿共127张，创作于星期二第

17、44页，讲稿共127张，创作于星期二 当介质pH改变时，若光谱发生显著的变化，则表示有与共轭体系有关的可离子化基团存在：（2）介质）介质pH对紫外光谱的影响：对紫外光谱的影响：溶液从中性变为碱性时，如果吸收带发生较大红移，酸化后又恢复原位，表明可能是酚、烯醇或不饱和羧酸溶液从中性变为酸性时，如果吸收带发生较大溶液从中性变为酸性时，如果吸收带发生较大蓝移，加碱后又恢复原位，则表明有蓝移，加碱后又恢复原位，则表明有氨基氨基与与苯环相连。苯环相连。第45页，讲稿共127张，创作于星期二第46页，讲稿共127张，创作于星期二pH值对苯酚和苯胺吸收峰位置的影响：第47页，讲稿共127张，创作于星期二48

18、 酚酞在酸性介质中，只有一个苯环和羰基形成共轭酚酞在酸性介质中，只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区；体系，吸收峰位于紫外区；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，吸收峰红移到可见区。轭体系，吸收峰红移到可见区。第48页，讲稿共127张，创作于星期二 指因空间位阻、构象、跨环效应等影响因素导致指因空间位阻、构象、跨环效应等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。或减色效应。立体效应立体效应3 3（1）空间位阻）空间位阻可妨碍分子内共轭的发色基团处于同可妨碍分子内

19、共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使共轭效应减小，如果空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。第49页，讲稿共127张，创作于星期二例如：例如：（2）顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式

20、 max 第50页，讲稿共127张，创作于星期二第51页，讲稿共127张，创作于星期二（3）跨环效应）跨环效应max 280nm 300.5nmmax 150 292例如：例如：两个发色基团虽不共轭，两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，它们的但由于空间的排列，它们的电子云仍能互相影响，使电子云仍能互相影响，使max和和max发生改变。发生改变。第52页，讲稿共127张，创作于星期二小结紫外吸收产生紫外吸收产生基本特性常用术语电子跃迁类型吸收带的分类吸收带的分类溶剂的选择影响紫外吸收波长的主要因素第53页，讲稿共127张，创作于星期二第二节 紫外光谱仪紫外光谱仪：紫外光 180400nm 可

21、见光 4001000nm第54页，讲稿共127张，创作于星期二仪器仪器 紫外-可见分光光度计第55页，讲稿共127张，创作于星期二基本组成1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：可见光区：钨灯或卤钨灯钨灯或卤钨灯作为光源，其辐射波长范围在作为光源，其辐射波长范围在350350350350800 nm800 nm800 nm800 nm。紫外区：紫外区：氢、氘灯氢、氘灯。发射。发射160160390 nm390 nm的连续

22、光谱。的连续光谱。D D 灯的辐射强度大于灯的辐射强度大于 H H 灯，寿命长。灯，寿命长。第56页，讲稿共127张，创作于星期二 是指能将来自光源的复色光按波长顺序分解为单色光，并能任意调节波长的装置。是紫外光谱仪的关键部件。由入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或衍射光栅）和出射狭缝组成。2.2.单色器单色器第57页，讲稿共127张，创作于星期二3.3.吸收池（样品室）吸收池（样品室）样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区紫外区须采用须采用石石英池英池

23、，可见区可见区一般用一般用玻璃池玻璃池。1cm 长方形测长方形测量池量池气体测量池气体测量池微量测量池微量测量池圆形测量池圆形测量池可拆卸圆形测量池可拆卸圆形测量池流动测量池流动测量池第58页，讲稿共127张，创作于星期二 作用是将光信号转变成电信号，并检测其强度。理想的检测器应有宽的线性响应范围、噪音低、灵敏度高等特点。常用的检测器有：光电池、光电管和光电倍增管等。4.4.检测系统（光电转化器）检测系统（光电转化器）石英套石英套光束光束1个光子产生个光子产生106107个电子个电子栅极，栅极，Grill阳极阳极屏蔽屏蔽光电倍增管示意图光电倍增管示意图共有共有9个打拿极个打拿极(dynatro

24、n，对阴极，对阴极)，所加直流电压共为，所加直流电压共为90 10V阴极阴极第59页，讲稿共127张，创作于星期二 常用的记录系统有：检流计、微安表、电位常用的记录系统有：检流计、微安表、电位计、数字电压表、计、数字电压表、x-y记录仪、示波器及数据台记录仪、示波器及数据台等。等。5.5.记录系统记录系统第60页，讲稿共127张，创作于星期二第三节 各类化合物的紫外吸收光谱 各种有机物都有吸收紫外光的特性，分子结构不同，吸收光谱特征也不同。由于*和 n*跃迁处于我们的研究范围之内（200800nm），而 200nm 一般不易测量，所以紫外光谱通常用来鉴定含双键，尤其含共轭体系的有机化合物。第6

25、1页，讲稿共127张，创作于星期二 烷烃分子中只有 成键轨道和*反键轨道，在吸收光能后发生*跃迁，E 较高，吸收带落在远紫外区。一、饱和化合物 烷烷 烃烃1如如：甲烷甲烷 max=125nm 乙烷乙烷 max=135nm第62页，讲稿共127张，创作于星期二 环烷烃：特别是环张力大的环烷烃，C-C键的强度被削弱，发生*跃迁所需能量降低，所以其吸收波长比相应的直链烷烃要长一些。环越小，吸收波长越大。环丙烷环丙烷 max=190nm丙丙 烷烷 max=150nm第63页，讲稿共127张，创作于星期二 如饱和醇、醚、卤代烃、硫化物以及胺等，含有孤对电子（n）。发生*、n*跃迁，n*有的可出现在近紫外

26、区。为禁阻跃迁，因此吸收强度较弱。含杂原子的饱和化合物含杂原子的饱和化合物2第64页，讲稿共127张，创作于星期二CH3Cl：max169nmCH3Br：max204nm CH3I：max257nm（1）RX卤原子半径：卤原子半径：F Cl Br In 轨道能级：轨道能级：F C l Br Cl Br In*跃迁吸收带波长：跃迁吸收带波长：F Cl Br *跃迁吸收波长，跃迁吸收波长，但仍处于远紫外区，但仍处于远紫外区，max很高。很高。例如：例如：当烯烃双键上引入助色基或烷基（含有当烯烃双键上引入助色基或烷基（含有-H）时，）时，*跃迁的吸收将发生红移。跃迁的吸收将发生红移。第67页，讲稿共

27、127张，创作于星期二乙烯乙烯 max165nm 丁二烯丁二烯 max217nm 己三烯己三烯max258nm 辛四烯辛四烯 max296nm三、共三、共 轭轭 烯烯 烃烃 共共 轭轭 效效 应应1共轭体系中双键数目共轭体系中双键数目 HOMO的能量的能量 LUMO的能量的能量 电子在前线轨道间的跃迁能电子在前线轨道间的跃迁能E 相应吸收谱带相应吸收谱带红移红移例如：例如：第68页，讲稿共127张，创作于星期二 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产

28、生影响。Woodward-Fieser 规则规则2Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算方法，用于估算共轭共轭多烯体系多烯体系 K 带带的的 max：第69页，讲稿共127张，创作于星期二第70页，讲稿共127张，创作于星期二第71页，讲稿共127张，创作于星期二应用此规则的注意事项应用此规则的注意事项（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；（2）环外双键在这里特指）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个双键中有一个 C 原子在该环上，另

29、一个原子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况原子不在该环上的情况（如结构式（如结构式 A），而结构式），而结构式 B 和和 C 则不是；则不是；A B C第72页，讲稿共127张，创作于星期二（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对双键均考虑在内，对“身兼数职身兼数职”的基团应按实际的基团应按实际“兼职兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四

30、个的体系，）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：结构如下：第73页，讲稿共127张，创作于星期二计算下面化合物的计算下面化合物的 max同环共轭二烯母体基本值同环共轭二烯母体基本值 253nm增加共轭双键（增加共轭双键（230）+60nm 环外双键（环外双键（35）+15nm环基取代（环基取代（55）+25nm酰氧基取代酰氧基取代 +0nmmax计算值计算值 353nm （实测值：（实测值：356nm）例例第74页，讲稿共127张，创作于星期二 链状共轭双键基本值链状共轭双键基本值 21

31、7nm 4个烷基取代个烷基取代 +20nm 2个环外双键个环外双键 +10nm max计算值计算值 247nm （实测值：（实测值：247nm）第75页，讲稿共127张，创作于星期二 链状共轭双键基本值链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷基取代个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键个环外双键 +5nm max计算值计算值 243nm （实测值：（实测值：243nm）第76页，讲稿共127张，创作于星期二羰基羰基：一对一对 电子，电子，一对一对 电子和电子和两对两对 n 电子电子*跃迁产跃迁产生的强吸收带生的强吸收带（10104 4）n*n*跃迁产跃迁产生的生的弱弱吸收带吸收带（

32、104 104）n*跃迁产跃迁产生的弱吸收带生的弱吸收带（100）R带带四、羰基化合物四、羰基化合物 第77页，讲稿共127张，创作于星期二（一般酮在（一般酮在270285nm；醛在；醛在280300nm附近）附近）（一）饱和羰基化合物（一）饱和羰基化合物饱和醛、酮饱和醛、酮*跃迁跃迁150-170 nm150-170 nmn *跃迁跃迁180-200 nm180-200 nmn *跃迁跃迁270-300 nm第78页，讲稿共127张，创作于星期二某些脂肪族醛和酮的吸收特征某些脂肪族醛和酮的吸收特征第79页，讲稿共127张，创作于星期二羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物如如NR2，OH，OR，NH2

33、，X 这些基团都属于助色基团，羰基的这些基团都属于助色基团，羰基的 n*跃迁吸收较跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但醛、酮发生较明显的蓝移，但 变化不大。变化不大。诱导效应和共轭效应的诱导效应和共轭效应的综合结果综合结果第80页，讲稿共127张，创作于星期二第81页，讲稿共127张，创作于星期二(二）不饱和羰基化合物共轭醛、酮共轭醛、酮K带的带的max计算规则：计算规则：Woodward,Fieser和和Scott总结总结,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮第82页，讲稿共127张，创作于星期二，-不饱和醛、酮不饱和醛、酮max的溶剂校正的溶剂校正应用此规则的注意事项应用此规则的注意事项a.环上的羰

34、基不作为环外双键看待，例如在结构环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构 中无环外双键；中无环外双键；b.该规则仅适用于该规则仅适用于乙醇或甲醇乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正。实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正。第83页，讲稿共127张，创作于星期二计算下列化合物的计算下列化合物的max六元环六元环，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215nm1个烷基个烷基取代取代 +10 nm2个烷基个烷基取代取代 +122 nm2个环外双键个环外双键 +52 nm 259 nm （实测值（实测值258 nm）例例第84页，讲稿共127张，创作于星期二

35、 直链直链，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm 延长延长1个共轭双键个共轭双键 +30 nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +18 nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +18 nm 281 nm （实测值（实测值 281 nm）第85页，讲稿共127张，创作于星期二六元环六元环，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm1个烷基个烷基位取代位取代 +10 nm2个烷基个烷基位取代位取代 +122 nm2个环外双键个环外双键 +52 nm 259 nm （乙醇中乙醇中实测值实测值 254 nm）第86页，讲稿共127张，创作于星期二,-不饱和羧酸、酯、酰胺,-不饱和羧酸和酯的不饱

36、和羧酸和酯的K带带max计算规则（计算规则（EtOH为溶剂）为溶剂）,-不饱和羧酸和酯的波长不饱和羧酸和酯的波长较相应的较相应的,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮要短。要短。第87页，讲稿共127张，创作于星期二计算下列化合物的计算下列化合物的max例例位单取代羧酸基本值位单取代羧酸基本值 208nm延长延长1个共轭双键个共轭双键 +30nm 位烷基取代位烷基取代 +18nm 256nm （实测值（实测值 254nm）第88页，讲稿共127张，创作于星期二 ，-双环双环残残基取代羧酸基本值基取代羧酸基本值 217nm 在五元环中的双键在五元环中的双键 +5nm 222nm （实测值（实测值 222n

37、m）第89页，讲稿共127张，创作于星期二,-双环基取代羧酸基本值双环基取代羧酸基本值 217nm环外双键环外双键 +5nm 222nm （实测值（实测值 220nm）第90页，讲稿共127张，创作于星期二苯有三个吸收带：苯有三个吸收带：184nm（68000，E1带带）203.5nm（8800，E2或或K带带）254nm（250，B带带）（异辛烷为溶剂）（异辛烷为溶剂）五、芳香族化合物五、芳香族化合物 第91页，讲稿共127张，创作于星期二注意：B带受溶剂影响较大：在气相或非极性溶剂中，在气相或非极性溶剂中，B带有带有明显的振动明显的振动精细结构精细结构-峰形精细尖峰形精细尖锐锐；在极性溶剂

38、中，精细结构消失，在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑峰形平滑。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）第92页，讲稿共127张，创作于星期二单取代苯的吸收规律单取代苯的吸收规律1）苯环被一元取代时，一般使）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带带精细结构消失，各谱带 max发生红移，发生红移，max值通常增加；值通常增加；2）烷基取代亦发生红移（）烷基取代亦发生红移（和和电子超共轭作用）。电子超共轭作用）。3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：-CH3-Cl-Br-OH-O

39、CH3-NH2-O-4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：影响越大：-NH3+-SO2NH2-CN、-COO-COOH-COCH3-CHO-NO2第93页，讲稿共127张，创作于星期二 二取代不论基团性质，均能发生红移，二取代不论基团性质，均能发生红移，增大，增大，max难于难于估算。一般规律如下：估算。一般规律如下：二取代苯的吸收规律（1）对位取代）对位取代 若取代基为同类时若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），（都为吸或斥电子基团），max与这与这两个取代基分别构成的单取代苯中两个取代基分别构成的单取代

40、苯中 max值较大者靠近；值较大者靠近；例如：例如：第94页，讲稿共127张，创作于星期二max=269 nm max=230 nm max=264 nmmax=211 nm max=230 nm max=235 nm第95页，讲稿共127张，创作于星期二 若取代基为异类若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的时，对位取代苯吸收光谱的 通常较两通常较两个取代基单独取代时的个取代基单独取代时的 的总和还要大。的总和还要大。例如：例如：max:204 nm 269 nm 230 nm 381 nm 1=65 nm 2=26 nm 3=177 nm第96页，讲稿共127张，创作于星期二（2）邻位和间位

41、二取代 若取代基为异类若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的时，二取代苯吸收光谱的max与单取代与单取代苯中苯中max值较大者一般情况下区别不是很大，例如：值较大者一般情况下区别不是很大，例如：max:211 nm 269 nm 279 nm 274 nm第97页，讲稿共127张，创作于星期二 若两个取代基均为吸电子基团若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取代时，则邻、间位二取代时max会向短波方向略有移动，例如：会向短波方向略有移动，例如：max:269 nm 240 nm 227 nm第98页，讲稿共127张，创作于星期二 max=269 nm max=230 nm max=235 nm

42、 max=246 nm第99页，讲稿共127张，创作于星期二 若两个取代基均为斥电子基团若两个取代基均为斥电子基团，则邻、间位二取代时，则邻、间位二取代时 max与单取代苯中与单取代苯中 max值较大者相近，例如：值较大者相近，例如：max=230 nm max=217 nm max=236 nm max=236 nm第100页，讲稿共127张，创作于星期二（3）具有苯羰基结构的化合物 max 计算方法 表 1-12 为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构（XC6H4COZ）的化合物 E2 吸收带的max：第101页，讲稿共127张，创作于星期二计算计算XC6H4COZ max的的Scott

43、规则（规则（EtOH为溶剂）为溶剂）第102页，讲稿共127张，创作于星期二例例1 计算下列化合物的计算下列化合物的max Z=OH 基本值基本值 230nm 对位对位NH2取代取代 +58nm 计算值计算值 288nm （实测值（实测值 288nm）第103页，讲稿共127张，创作于星期二Z=R 基本值基本值 246nm邻位邻位OH取代取代 +7nm邻位环残基邻位环残基 +3nm间位间位Cl取代取代 +0nm 计算值计算值 256nm （实测值（实测值 257nm）第104页，讲稿共127张，创作于星期二Z=H 基本值基本值 250nm对位对位NHAc取代取代 +45nm计算值计算值 295

44、nm （实测值（实测值 292nm）第105页，讲稿共127张，创作于星期二联苯CH3235nm（10250）249nm（19000）共平面时，共轭能量最低，吸收波长最长；共平面时，共轭能量最低，吸收波长最长；在邻位引入大体积基团，破坏共平面，蓝在邻位引入大体积基团，破坏共平面，蓝移，吸收强度降低。移，吸收强度降低。第106页，讲稿共127张，创作于星期二稠环芳烃的紫外吸收光谱环的数目增加，发生红移环的数目增加，发生红移第107页，讲稿共127张，创作于星期二苯乙烯和二苯乙烯（顺反异构）不同化合物顺反异构体的最大吸收数据不同化合物顺反异构体的最大吸收数据化合物顺式异构体反式异构体/nm/m2m

45、ol-1/nm/m2mol-1丁烯二酸1,2-二苯乙烯肉桂酸1-苯基-1,3-丁二烯198280280265214295.52952802.610310.51031.351031.41033.41032.91032.71032.83103 第108页，讲稿共127张，创作于星期二杂环化合物:与同类芳香烃相似噻吩噻吩(环己烷环己烷)呋喃呋喃(环己烷环己烷)吡咯吡咯(己烷己烷)第109页，讲稿共127张，创作于星期二含杂原子化合物醇、醚：醇、醚：跃迁类型：*；n*胺：胺：跃迁类型：*；n*吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。硝基化合物：硝基化合物：跃迁类型：*；*；n*吸收带：K带；R带含硫化

46、合物：含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，吸收带max较大。第110页，讲稿共127张，创作于星期二无机化合物 无机化合物的紫外光谱通常由电荷跃迁和配位场跃迁引起的。h ML M+L-电荷跃迁电荷跃迁配位场跃迁配位场跃迁 d-d跃迁和跃迁和f-f跃迁跃迁 第111页，讲稿共127张，创作于星期二第四节 紫外光谱的应用一、化合物部分骨架的推断一、化合物部分骨架的推断1如果一个化合物在紫外区无吸收（即使有吸收，但如果一个化合物在紫外区无吸收（即使有吸收，但10）分子中不存在共轭体系，不含有醛、酮基以及分子中不存在共轭体系，不含有醛、酮基以及 N、S、Br 和和 I 等杂原子；等杂原子；可能是烷烃

47、、非共轭烯或炔烃，或含可能是烷烃、非共轭烯或炔烃，或含 O、F、Cl 等等的饱和脂肪族化合物；的饱和脂肪族化合物；第112页，讲稿共127张，创作于星期二2如果在如果在 210250nm有有强强吸收吸收 表示有表示有K吸收带，吸收带，可能含有两个双键的共轭体系，可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或如共轭二烯或，-不饱和醛或酮等。如果在不饱和醛或酮等。如果在250nm以上有以上有强吸收，则共轭体系会更大。强吸收，则共轭体系会更大。3如果在如果在 260300nm 有有中强中强吸收（吸收（=2001000），且有），且有精细结构或谱带很宽精细结构或谱带很宽 表示有表示有B带吸收，体系中可能有苯

48、环存在。如果苯环带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色团存在时，则上有共轭的生色团存在时，则 可以大于可以大于10000。第113页，讲稿共127张，创作于星期二4如果在如果在250300nm有有弱弱吸收带（吸收带（=10100）可能含有简单的非共轭并含有可能含有简单的非共轭并含有n 电子的生色团（电子的生色团（R吸吸收带），如羰基等。收带），如羰基等。5如果化合物呈现许多吸收带，甚至延伸到可见光区如果化合物呈现许多吸收带，甚至延伸到可见光区 可能含有一个长链共轭体系可能含有一个长链共轭体系或或多环芳香性生色团。多环芳香性生色团。第114页，讲稿共127张，创作于星期二6化合物的

49、鉴定（1）与标准物、标准谱图对照：）与标准物、标准谱图对照：将样品和标准物在完全一致的条件下进行测定，将样品和标准物在完全一致的条件下进行测定，比较光谱是否一致。如果是一种物质，则所得光谱比较光谱是否一致。如果是一种物质，则所得光谱应完全一致；应完全一致；如没有标样，可与标准谱图进行对比，但要求如没有标样，可与标准谱图进行对比，但要求测定的条件要与标谱完全相同，否则可靠性较差。测定的条件要与标谱完全相同，否则可靠性较差。第115页，讲稿共127张，创作于星期二（2）吸收波长和摩尔吸光系数：）吸收波长和摩尔吸光系数：具有相同生色团的不同化合物可能具有相同的紫外吸收具有相同生色团的不同化合物可能具

50、有相同的紫外吸收波长，但它们的波长，但它们的是有差别的。如果样品和标准物的吸收是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，波长相同，也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。第116页，讲稿共127张，创作于星期二二、顺反异构体的判别 有机化合物的分子构型不同，其紫外光谱的有机化合物的分子构型不同，其紫外光谱的 max及及max也不同。也不同。通常反式异构体的通常反式异构体的 max及及 max较相应的顺式异构体为大。较相应的顺式异构体为大。例如：反式和顺式例如：反式和顺式1，2-二苯乙烯的二苯乙烯的 max及及 max有较大的差别：有较大的差别：max=