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1、关于聚合物的分子量和分子量分布第1页，讲稿共45张，创作于星期二引言引言聚合物的相对摩尔质量聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布及其分布(distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。材料的使用性能与加工性能密切相关。相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。有应用价值。相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。因此聚合物的分子量一般控制在因此聚合物的分
2、子量一般控制在103107之间。之间。4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义第2页，讲稿共45张，创作于星期二聚合物分聚合物分子量特点子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在在103107之间之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值和试样的
3、分子量分布值和试样的分子量分布,4.1.1聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性第3页，讲稿共45张，创作于星期二l1=20m,Total 10 piecesl2=40m,Total 20 piecesl1=60m,Total 15 pieces权重法权重法4.1.2统计平均分子量统计平均分子量第4页，讲稿共45张，创作于星期二几种分子的量的关系几种分子的量的关系第5页，讲稿共45张，创作于星期二分子量分布的连续函数表示分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数为聚合物分子量按数量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数为聚合物分子量按质量的分布函数x(M)为
4、聚合物分子量按数量分数的分布函数，为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。或称归一化数量分布函数。w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。，或称归一化质量分布函数。第6页，讲稿共45张，创作于星期二Polymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiNumber average molecular weightWeight average molecular weightWeight for each chain m1m2mi第7页，讲稿共45张，创作于星期二1、数
5、均分子量、数均分子量v按物质的量统计平均分子量，定义为：按物质的量统计平均分子量，定义为：2、重均相对摩尔质量、重均相对摩尔质量v按重量的统计平均分子量，定义为：按重量的统计平均分子量，定义为：第8页，讲稿共45张，创作于星期二3、Z均均分子量分子量按按Z量的统计平均分子量，定义为：量的统计平均分子量，定义为：统一表达式：统一表达式：n0，；n1，；n2，第9页，讲稿共45张，创作于星期二4、粘均分子量、粘均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：为为Mark-Houwink方程中的参数，方程中的参数，当当1时，时，；当；当
6、-1时，时，。通常的。通常的数数值在值在0.51.0之间，因此之间，因此 ，但更接近于，但更接近于 。第10页，讲稿共45张，创作于星期二各种分子量的关系各种分子量的关系第11页，讲稿共45张，创作于星期二分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。分布宽度指数分布宽度指数Polydispersity index多分散系数多分散系数 Polydispersity coefficient4.1.3分子量分布宽度分子量分布宽度第
7、12页，讲稿共45张，创作于星期二Monodispersity 单分散单分散When =1,Can be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合阴离子聚合第13页，讲稿共45张，创作于星期二4.1.4 聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布用聚合物的分子量分布用某些函数表示某些函数表示模型分布函数：模型分布函数：不论反应机理如何，实验结果与某函数不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。吻合，即可以此函数来描述分子量分布。理论或机理分布函数：理论或机理分布函数：假设一个反应机理，推出分布假设一个反应
8、机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。函数，实验结果与理论一致，则机理正确。Schulz-Flory 最可几分布Schulz分布Poisson分布（1）理论分布（2）模型分布Gaussian 分布Wesslau 对数正态分布Schulz-Zimm 分布函数Tung 分布函数聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。影响。第14页，讲稿共45张，创作于星期二4.1.5 聚合物的分子量与分子量分布对使用性能聚合物的分子量与分子量分布对使用性能和加工性能的影响和加工性能的影响v聚合物的分子量和分子量分布对使用性
9、能，加工性能有很大影响。聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。如机械强度、韧性以及成型加工过程。v材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量太高，又给材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较加工带来困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。合适。v聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等。择的依据，如加工温度、成型压力等。第15页，讲稿共45张，创作于星期二化学方法
10、Chemical method端基分析法 End group analysis,or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC)粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion动力学方法 Dynamic
11、method光学方法 Optical method光散射法 Light scattering method4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法 Measurement of Molecular Weight第16页，讲稿共45张，创作于星期二表表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围第17页，讲稿共45张，创作于星期二4.2.1 端基分析端基分析 End group analysis 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确供定量化
12、学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。是数均分子量。molecular weight determination through group analysis requires that the polymer contain a known number of determinable groups per molecule.measure the number-average molecular weight,Mn 3.0 104第18页，讲稿共45张，创作于星期二例如：聚
13、己内酰胺例如：聚己内酰胺(尼龙尼龙-6)的化学结构为：的化学结构为：H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：式中：式中：m试样的质量；试样的质量；n聚合物的物质的量聚合物的物质的量分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适用分子量越
14、大，端基数量越少，测量准确度越低，只适用于分子量小于于分子量小于3104的聚合物；影响聚合物端基数量的因素都的聚合物；影响聚合物端基数量的因素都会影响到测量结果的准确性。会影响到测量结果的准确性。第19页，讲稿共45张，创作于星期二 Colligative property(依数性依数性)measurement:measure the number-average molecular weight Mn vapor-pressure lowing(VPO)boiling-point elevation(ebulliometry)freezing-point depression(cryosco
15、py)osmotic pressure(osmometry)D DTb,DTDTf,and P P are the boiling-point elevation,freezing-point depression,and osmotic pressure.r r is the density of the solvent.D DHv and D DHf are the enthalpies of vaporization and fusion.第20页，讲稿共45张，创作于星期二4.2.2 沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降 利用稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性原理：在溶剂中加入不挥发性溶
16、质后，溶液的蒸汽压下降，导原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。变值都正比于溶液中溶质分子的数目。TbKbc/M TfKfc/M式中：式中：Tb沸点的升高值；沸点的升高值；Tf冰点的降低值；冰点的降低值；c溶液的质量分数溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)；M溶质的相对摩尔质量；溶质的相对摩尔质量；Kb、Kf溶剂的沸点升高常溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。数和冰点降低常数，
17、是溶剂的特性常数。第21页，讲稿共45张，创作于星期二对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定Tb和和Tf，然后以，然后以T/c对对c作图，并外推至作图，并外推至c0，从无限稀释的情况，从无限稀释的情况下的下的T/c值计算聚合物的分子量，即：值计算聚合物的分子量，即：用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量。用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量。第22页，讲稿共45张，创作于星期二4.2.
18、3渗透压法渗透压法Osmotic method由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为数均分子量。子量为数均分子量。Zimm-Meyerson型渗透计，型渗透计，Knauer型渗透计。型渗透计。半透膜的选择。半透膜的选择。第23页，讲稿共45张，创作于星期二4.2.5 光散射法光散射法 Light scattering method基本原理：利用光的散射性质测定分子量。一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果。(1)Small mol
19、ecules小于/20，Kc与高分子溶剂体系、温度、入射光的波长有关的常数；R90当散射角90o时的瑞利因子 光散射法测重均分子量第24页，讲稿共45张，创作于星期二(2)“大粒子”当散射质点的尺寸大于1/20时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用。High molecules无规线团的光散射公式如下：实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数R后，根据上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二维利系数。第25页，讲稿共45张，创作于星期二光散射的光散射的Zimm作图法作图法若以y对sin2(/2)+qc作图，外推至c0，0，
20、可以得到两条直线，截距：1/M;c0外推线的斜率：A2 0外推线的斜率：聚合物均方末端距h2光散射法可测定的相对摩尔质量范围为103107。同时得到重均分子量、均方末端距和第二维利系数A2第26页，讲稿共45张，创作于星期二 在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在种相对的方法，适用于分子量在104107范围的聚合物，该范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物体系粘度的测定，除了提
21、供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。4.2.6 粘度法粘度法 Viscosimetry第27页，讲稿共45张，创作于星期二The expressions of viscosityThe expressions of viscosityViscosity number or reduced viscosity 比浓粘度concentrationLogrithmic viscosity number 比浓对数粘度Specific viscosity 增比粘度也是一个无因次的量，与溶液的浓度有关.Relative viscos
22、ity 相对粘度相对粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。Limiting viscosity 极限粘度或特性粘数其值与浓度无关，量纲 是 浓 度 的 倒 数 cm3/g。ccrsphhhlnlimc0=limc0第28页，讲稿共45张，创作于星期二1、粘度的表示方法、粘度的表示方法(1)相对粘度相对粘度(r)r/o式中：式中：溶液粘度；溶液粘度；o纯溶剂粘度；纯溶剂粘度；r相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个 无因次量。无因次量。(2)增比粘度增比粘度(sp)sp(-o)/or-1表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也
23、一个无因次量。表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也一个无因次量。第29页，讲稿共45张，创作于星期二(3)比浓粘度比浓粘度(sp/c)浓度为浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。其数值随溶液浓度其数值随溶液浓度c的表示方法而异，也随浓度大小而变更，的表示方法而异，也随浓度大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。其单位为浓度单位的倒数。(4)比浓对数粘度比浓对数粘度(lnr/c)浓度为浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相对数的贡献
24、。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同。同。第30页，讲稿共45张，创作于星期二(5)特性粘度特性粘度 表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶液增比粘表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度c的大小而的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘度的单位是浓度变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即单位的倒数，即dl/g或或ml/g。第31页，讲稿共45张，创作于星期二2、特性粘度和分子量的关系、特性粘度和分子量的关系高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，高分
25、子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，M1/2；若；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么 M，实验结，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，的数值仅由的数值仅由试样的相对摩尔质量试样的相对摩尔质量M决定，决定，Mark-Houwink方程方程 经验公式，只要知道参数经验公式，只要知道参数K和和，即可根据所测得的值，即可
26、根据所测得的值计算试样的粘均相对摩尔质量计算试样的粘均相对摩尔质量M。第32页，讲稿共45张，创作于星期二Mark-Houwink Equation K比例常数；比例常数；扩张因子，与溶液中聚合扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；物分子的形态有关；粘均分子量粘均分子量 K、与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的值受温度的影响较明显，而影响较明显，而值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于一般介于0.51.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量
27、范围内溶剂体系，一定的分子量范围内K、值可从有关手册中查值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（到，或采用几个标准试样由式（3）进行确定，标准试样）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。第33页，讲稿共45张，创作于星期二在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中假定液体流动时没有湍流发生，将
28、牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到的流动，得到Poiseuille定律：定律：经动能校正：经动能校正：式中：式中：液体的密度；液体的密度；h毛细管液柱高；毛细管液柱高；m与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。3 3、特性粘度的测定、特性粘度的测定、特性粘度的测定、特性粘度的测定第34页，讲稿共45张，创作于星期二测定纯溶剂的流出时间测定纯溶剂的流出时间t to o和和各种浓度的溶液的流出时间各种浓度的溶液的流出时间t t，求出各种浓度的，求出各种浓度的r r、spsp、spsp/c/c和和lnlnr r/c/c之值，以之值，以spsp/c
29、/c和和lnlnr r/c/c分别为纵坐分别为纵坐标，标，c c为横坐标作图，得两为横坐标作图，得两条直线。分别外推至条直线。分别外推至c c0 0处，处，其截距就是特性粘度其截距就是特性粘度。第35页，讲稿共45张，创作于星期二4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法(1)利用聚合物溶解度的分子量依利用聚合物溶解度的分子量依赖赖性性 沉淀分沉淀分级级、柱上溶解分、柱上溶解分级级和梯度淋洗分和梯度淋洗分级级(2)利用高分子在溶液中的分子运利用高分子在溶液中的分子运动动性性质质 超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同 凝胶渗透色凝胶
30、渗透色谱谱法以及法以及电电子子显显微微镜镜法等。法等。第36页，讲稿共45张，创作于星期二凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）体积排除理论：见图体积排除理论：见图425和内容和内容 分配系数分配系数 ，0kd1 溶溶质质分分子子体体积积越越小小（分分子子量量小小），淋淋出出体体积积越越大大，后后被被淋淋洗洗出出来来 分辩率，较好分辩率，较好 色谱图的标准：普通校正曲线色谱图的标准：普通校正曲线 第37页，讲稿共45张，创作于星期二GPC-Gel Permeation Chromatography第38页，讲稿共45张，创作于星期二Key part of GPC
31、Key part of GPCChromatography column 色谱柱High molecules,elute out first,elution volume Ve smallLow molecules,elute out later,elution volume Ve largeFilled with porous materials第39页，讲稿共45张，创作于星期二Total volume Total volume V VT T of Chromatography column of Chromatography columnCalibration curve 较正曲线较正曲
32、线57groups guild sample第40页，讲稿共45张，创作于星期二普适标定曲线普适标定曲线普适标定曲线普适标定曲线Universal calibration curve Universal calibration curve Florys theory第41页，讲稿共45张，创作于星期二How to calculate MWD from GPC curveWeight fraction 质量质量分数分数VeHiMiVeiUniversal calibration curve第42页，讲稿共45张，创作于星期二课后作业：课后作业：1、高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？它们的定义如
33、何？试述用何种、高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？它们的定义如何？试述用何种分子量测定方法可以得到上述各种平均分子量的数据？分子量测定方法可以得到上述各种平均分子量的数据？2、现有一种高聚物试样，估计其分子量较大（接近、现有一种高聚物试样，估计其分子量较大（接近 1105），且分子量分布较宽），且分子量分布较宽（103105）。欲准确测定其数均分子量，能否采用）。欲准确测定其数均分子量，能否采用 VPO 法、膜渗透压法法、膜渗透压法和和 GPC 法？为什么？法？为什么？3、将、将 80 公斤聚合物样品公斤聚合物样品 A（Mn10000，Mw15000）和）和 20公斤聚合物样品公斤聚合物样品 B（Mn20000，Mw50000）共混，试求其共混体系的）共混，试求其共混体系的Mn和和Mw。4、凝胶渗透色谱法得到的折光指数差凝胶渗透色谱法得到的折光指数差-分子量关系曲线，求数均分子量和分子量关系曲线，求数均分子量和重均分子量。重均分子量。分子量折光指数差第43页，讲稿共45张，创作于星期二第44页，讲稿共45张，创作于星期二感谢大家观看第45页，讲稿共45张，创作于星期二