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1、2 造 锍 熔 炼 2.1 造锍熔炼概述 造锍熔炼是有色金属冶炼中一个重要的冶金过程。尤其是铜、镍、钴等金属的火法冶金，一般来说，不能直接从精矿或焙砂中炼出金属，而是需要通过一个造锍的中间过程。即将硫化物精矿、部分氧化焙烧的焙砂、返料及适量溶剂等物料，在一定温度下（12001300）进行熔炼，产出两种互不相溶的液相熔锍和熔渣。这种熔炼过程称为造锍熔炼。造锍熔炼的原理是基于主体金属对硫的化学亲和力大于其对氧的化学亲和力，从而使金属与硫或几种金属硫化物之间相互溶合为锍。造锍反应的目的是将炉料中的待提取的有色金属和贵金属聚集于锍中。2.1.1 原料 原矿和精矿都可以进行造锍熔炼，但不同炉型进行造锍熔
2、炼时对物料的要求也不同，如：自然炉、鼓风炉可以直接处理原矿，有的需要对原矿进行加工处理，如：闪速炉、电炉。2.1.2 产物 造锍熔炼的产物为低镍锍、炉渣、烟气、烟尘等。2.2 镍锍熔炼的理论基础 2.2.1 主要矿物在熔炼过程中发生的主要反应:进行造锍熔炼时，投入熔炼炉的炉料有铜镍硫化矿和溶剂等，即：（Ni,Fe）9S8；Fe7S8；CuFeS2;FeS2；Fe3O4；MgO；CaO；Al2O3和SiO2等。这些物料在炉中发生一系列物理化学变化，最终形成烟气和互不相溶的镍锍和炉渣，其中主要的化学反应如下：A、高价硫化物的分解 Fe7S8 7FeS+1/2S2 2CuFeS2=Cu2S+2FeS
3、+S 2 3(Fe Ni)S2=3FeS+Ni3S2+S2（Ni,Fe）9S82Ni3S2+3FeS+S 2FeS2FeS 1/2S2 这些反应的结果，使得物料的组成简单化了，生成比较简单而稳定的化合物。B、低价硫化物的氧化 2FeS3O2=2 FeO+2SO2 Ni3S2+3 O2=3NiO+2SO2 C、造锍反应 3FeS3NiO=Ni3S2+3FeO+0.5 S 2 D、造渣反应 炉子中产生的FeO在 SiO2存在的条件下，将按下列反应形成炉渣：10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2 3Fe3O4+FeS 5SiO2=5（2FeO.SiO2）+SO2 2FeO SiO2=2FeO.
4、SiO2 CaO SiO2=CaO.SiO2 MgO SiO2=MgO.SiO2 2.2.2 其它少量元素在造锍熔炼过程中的行为 镍精矿中除镍元素外，还有少量的有价金属。如铜，钴及贵金属等。另外还含有杂质金属，如锌、铅、砷、锑等。精矿中铜、钴都以低价硫化物的形式进入镍锍。少部分被氧化成氧化物，这些氧化物在熔炼炉中与铁的硫化物进行交互反应，生成硫化物，进入镍锍。因为有这类反应的存在，才得以将绝大部分的有价金属回收到锍中，实现造锍熔炼的最终目的。其中：铜：在1350的熔炼温度下，有 Cu2O+FeS=Cu2S+FeO钴：CoO+FeS=CoS+FeO 锌：原料中总锌量的50-80%以氧化物形态进入
5、炉渣，8-10%蒸发与炉气一道从炉内排出。其发生的反应为：ZnS+3/2O2=ZnO+SO2 ZnS+FeO=ZnO+FeS ZnO+2SiO2=ZnO.2SiO2 ZnO+SiO2=ZnO.SiO2 ZnO+ZnS=3Zn(g)+SO2 铅：PbS氧化在FeS后，在Cu2S前。生成的PbO容易与SiO2造渣，PbS的挥发性很强，随炉气挥发的铅达炉料总含铅量的20%。在熔炼精矿时，则大部分铅进入镍锍。砷和锑：砷和锑在炉料中以硫化物和氧化物的形态存在，硫化锑在焙砂和熔炼时的变化与方铅矿相似，但更易挥发。金银等贵金属主要以金属状态溶入镍锍。实践证明，经造锍熔炼后有99%的金、银、铂等贵金属进入锍中
6、50%以上的砷、锑、锌等杂质进入渣中，60%以上的铅、铋、硒、碲等金属以氧化物形式挥发除去。2.2.3 镍锍的组成及其性质 熔炼硫化矿所得各种金属的锍是很复杂的硫化物共熔体，但基本上是由金属的低级硫化物所组成，其中富集了所提炼的金属及贵金属。例如镍锍中主要是Ni3S2、FeS、Cu2S，它们所含镍、铁和硫的总和占镍锍总量的80-90%。2.2.4 镍在炉渣中的损失 A、化学损失 B、物理损失 C、机械损失 A、化学损失 是指镍以NiO.SiO2的形态造渣。在一般情况下，镍以造渣形态损失是很小的，因为炉料中有足够数量的硫和硫化物存在时，形成镍的氧化物的可能性很小。B、物理损失 物理损失是指镍以N
7、i3S2的形态溶解于渣中。这种损失有时很大。正确地选择炉渣成份是减少镍的物理损失的主要措施。为了降低硫化物在炉渣中的溶解度，应尽可能选择酸度较大的炉渣。C、机械损失 机械损失是指镍以镍锍小液珠的形态机械地混入炉渣。在正常熔炼的情况下，机械损失是镍的最大损失。造成这种损失的主要原因是由于镍锍很难与炉渣完全分离。其原因：a、炉渣的性质不良。b、炉渣与镍锍的澄清分离条件不良。c、操作不当，d、镍锍珠被SO2气体漂起。2.3 硫化镍矿的造锍熔炼 硫化镍矿的造锍熔炼分为闪速熔炼电炉熔炼2.3.1.1 闪速熔炼概述 闪速熔炼是现代火法炼镍比较先进的技术，它克服了传统方法未能充分利用粉状精矿的巨大表面积和熔
8、炼分阶段进行的缺点，从而，大大减少了能源消耗，提高了硫的利用率，改善了环境。闪速熔炼是将经过深度脱水（含水小于0.3%）的粉状精矿，在喷嘴中与空气或氧气混合后，以高速度（60-70m/s）从反应塔顶部喷入高温（1450-1550）的反应塔内，此时精矿颗粒被气体包围，处于悬浮状态，在2-3s内就基本上完成了硫化物的分解、氧化和熔化过程。熔融硫化物和氧化物的混合熔体落下到反应塔底部的沉淀池中汇集起来继续完成锍与炉渣的形成过程，并进行沉清分离。炉渣在贫化炉处理后再弃去。闪速熔炼的特点：焙烧与熔炼结合成一个过程，炉料与气体密切接触，在悬浮状态下与气体进行传热和传质，FeS 与Fe3O4、FeS与 Cu
9、2O(NiO)以及其它硫化物与氧化物的交互反应主要在沉淀池中以液液接触的方式进行。闪速熔炼有两种基本形式：矿从反应塔顶垂直喷入炉内的（芬兰）奥托昆普闪速炉，精矿从炉子端墙上的喷嘴水平喷入炉内的（加拿大）闪速炉。闪速炉系统 闪速炉系统包括物料制备闪速熔炼转炉吹炼等主系统和氧气制备供水、供风、供电、供油、炉渣贫化和配料系统等。处理的主要原料是选矿低镁高硫铜镍精矿闪速炉产生的烟气SO2浓度812%经余热锅炉、电收尘后制酸。闪速熔炼的工艺流程闪速炉的构造反应塔沉淀池上升烟道贫化区2.3.1.2 生产实践 闪速炉的入炉物料一般有干精矿粉状溶剂粉煤混合烟灰等。铜镍精矿的矿物组成：（Ni,Fe）9S8，Cu
10、FeS2，Fe7S8，Fe3O4，FeS2，MgO，SiO2，CaO等。其中铁的硫化物的质量分数占5585%各元素质量百分含量：Ni：7%Cu：4%Co：0.18%Fe：41%S：27%CaO：1%MgO：6.5%SiO2：6.5%1、物料制备 1）物料干燥 2）物料细磨 1）物料干燥精矿 必须干燥至含水份低于0.3%，当超过0.5%时，易使精矿在进入反应塔高温气氛中由于水分的迅速汽化，而被水汽膜所包围，以致阻碍反应的迅速进行，就有可能造成生料落入沉淀池。金川是将含水分8%-10%的硫化铜镍精矿经短窑（设粉煤燃烧室）、鼠笼打散机和气流管三段低温气流快速干燥，得到含水份小于0.3%的干精矿。2）
11、物料细磨入炉精矿粒度小于200目的要大于80%。因为粒度细，比表面积大，与气体接触面大，传热、传质速度快。此外，石英砂、煤粉等也要经过处理。去除水分和磨细。2、闪速熔炼 A.反应塔内反应 B 沉淀池内反应 C 贫化区内反应 A.反应塔内的反应 a 高价硫化物分解 b 低价硫化物氧化 同时在反应塔内完成。将焙烧和熔炼合二为一，烟气SO2浓度高，易于回收制酸，环保。a、高价硫化物在反应塔内分解（Ni，Fe）9S8=2Ni3 S 2+3FeS+1/2S22CuFeS2=Cu 2S+2FeS+1/2S2Fe7S8=7FeS+1/2S2FeS2=FeS+1/2S2 b、硫化物在反应塔内的氧化（1）铁的硫
12、化物的氧化（2）铜的硫化物的氧化（3）镍的硫化物（4）钴的硫化物（1）铁的硫化物的氧化在反应塔内可依下例反应直接氧化2FeS2+7O2=Fe2 O3+4SO23FeS2+8O2=Fe3 O4+6SO210Fe2O3+Fe S=7Fe3O4+SO216Fe2O3+FeS2=11Fe3O4+2SO22/3FeS+O2=2/3FeO+2/3SO2 （2）铜的硫化物的氧化 铜的硫化物黄铜矿（CuFeS2）在反应塔内除进行裂解外，部分还发生如下反应：2CuFeS 2+1/2O2=Cu2S+FeS+2SO2+FeO 2/3Cu2S+O2=2/3Cu2O+2/3SO2（3）镍的硫化物(Ni.Fe)9S8 除
13、离解反应外,也有少量的(Ni3S2)被氧化进入渣中 2/7Ni3S2（l）+O2=6/7NiO（S）+4/7SO2 反应塔中的镍约有57%以NiO进入沉淀池中,故沉淀池中渣含镍0.81.2%(4)钴的硫化物Co3S4 在反应塔高温和强氧化气氛中有3040%的钴被氧化为CoO进入渣中。2Co3S4+11O2=6CoO+8SO2 B 沉淀池内反应 各种硫化物与氧化物间造渣反应和造锍反应主要在沉淀池中以液液接触的方式进行。（1）造渣反应（2）造锍反应（1）造渣反应：铁（FeS、FeO和Fe3O4）脉石（MgCa(CO3)2）进入沉淀池内的铁有FeS、FeO和Fe3O4 其中FeS在沉淀池内继续氧化，
14、以FeO形式与加入的石英砂造渣。反应如下：2FeS3O2=2 FeO+2SO2 2FeO+SiO2=2FeO SiO2 铜镍精矿中脉石，主要是MgCa(CO3)2，在反应塔分解为MgO、CaO，在沉淀池造渣;MgO+SiO2=MgO.SiO2CaO+SiO2=CaO.SiO2 渣含MgO，要求不超过7%的，每增长1%渣温度要提高910，超过8%每增长1%,渣温就要提高3540。（2）造锍反应：1.2 FeS（l）+2 NiO（S）=2/3 Ni3S2（l）+2 FeO（l）+1/3S22.FeS（l）+Cu2O（l）=Cu2S+FeO（l）3.FeS（l）+CoO（s）=CoS（l）+FeO（
15、l）在反应塔及沉降池内反应生成的Ni3S2、Cu2S、CoS和FeS相互溶解生成铜镍锍，其中也溶解有贵金属、金属以及Fe3O4 C 贫化区内反应 贫化区的作用是使渣中的有价金属（氧化物形式存在）更多地还原、沉集在镍锍中，以提高金属回收率。同时处理一部分含有价金属的冷料。方法即为用两个电极加热，提高炉渣温度，插入干木棒，使金属氧化物还原为金属，进入镍锍中。2.3.2 电炉熔炼 2.3.2.1电炉熔炼概述 电炉按电能转换为热能的方式不同，可分为：电阻炉、电弧炉、感应炉、复合式电炉（这种炉即有电阻炉的性能，又有电弧炉的特点）。铜镍冶金中所用的电炉属于复合式电炉，因这种电炉多用于熔炼矿石和精矿，故又称
16、为：矿热电炉。电炉熔炼的优点电炉熔炼的优点 A、熔池温度易于调节，并能获得较高的温度，可处理含难熔物较多的物料，炉渣易于过热，有利于四氧化三铁的还原，渣含有价金属较低。B、炉气量较小，含尘较低。完善的电炉密封，可提高烟气二氧化硫浓度，并可加以利用。C、对物料的质量适应范围大，可以处理一些杂料、返料。D、容易控制，便于操作，易于实现机械化和自动化。E、炉气温度低，热利用率达4560%，炉顶及部分炉墙可以用廉价的耐火粘土砖砌筑。电炉熔炼缺点电炉熔炼缺点 A、电能消耗大，电费较高时，加工费高。B、对炉料含水分要求严格（不高于3%）。C、脱硫率低（1620%），处理含硫高的物料时，应在熔炼前采取必要的
17、脱硫措施。熔炼产物 电炉熔炼硫化铜镍精矿时，其产品有低镍锍：冶炼的中间产品，低镍锍主要由硫化镍（Ni3S2）、硫化铜（Cu2S）、硫化铁（FeS）所组成，此外低冰镍中还有一部分硫化钴、贵金属和一些游离金属及合金。在低镍锍中还溶解有少量磁性氧化铁。要送至转炉工序进一步富集。炉 渣：含贵金属很低而废弃烟 气：烟气经收尘、制酸后排入大气烟 尘：收得的烟尘则返回电炉熔炼。炉渣的成分电炉熔炼产出的炉渣主要由以下五个主要成份构成：SiO2、FeO、MgO、Al2O3和CaO，它们的总和约占总量的9798%。此外还含有少量Fe3O4，铁酸盐以及金属的氧化物和硫化物。渣含金属量渣含金属量取决于渣和低镍锍的性质
18、渣温操作技术水平根据各厂的实际情况，通常为：Ni、0.070.25%，Cu：0.050.10%，Co：0.0250.1%。炉渣成份对炉渣性质及金属损失的影响炉渣成份对炉渣性质及金属损失的影响 1、SiO2：渣中含SiO2通常波动于3845%的范围内。在相同温度下，随SiO2 含量增高，炉渣导电性下降，粘度升高同时热熔量增大，炉料熔化的耗电量增加；随着SiO2 含量增高，Ni3S2、Cu2S和CoS在炉渣中溶解度下降，但粘度增加，也加大了机械夹杂损失。因此，在电炉熔炼中，为降低金属损失，炉渣中SiO2含量控制在3841%比较合适。2、FeO：氧化亚铁能大大改变炉渣性质，尤其是导电性。随着FeO含
19、量增高，炉渣的导电性升高，熔点降低（高铁渣流动性好），但是比重大，低镍锍和炉渣界面上的表面张力降低，低镍锍与炉渣分离条件恶化，导致金属损失增加。此外，高铁渣能很好地溶解硫化物，同样会增加金属损失。在熔炼过程中，渣中氧化亚铁的最佳含量为2532%。3、MgO：渣含MgO高，是硫化铜镍矿电炉熔炼的一个特点。当渣含MgO低于10%时，对炉渣性质无很大影响。随着MgO含量增高超过14%时，炉渣熔点迅速上升，粘度增大，单位电耗增大。炉渣中含MgO高于22%时，炉渣导电率增大。随着MgO升高和FeO下降，渣中含有价金属降低。电炉熔炼的炉渣中氧化镁的最佳含量为1012。4、CaO：电炉渣含氧化钙不高，一般为
20、38%，这种含量对炉渣的性质不产生重大影响。随着CaO含量增高到18%，炉渣导电增大12倍，渣比重和粘度降低，硫化物（特别是Co）在渣中溶解度减小。5、Al2O3：渣中含Al2O3512%。如同氧化钙一样，少量的氧化铝存在对炉渣性质不产生重大影响。随氧化铝含量增加，炉渣粘度和金属损失增大。生产上降低渣含镍的措施：生产上降低渣含镍的措施：a、控制合理的渣成份渣中二氧化硅含量增大，渣含镍降低。但过量的二氧化硅又将升高炉渣熔点，炉渣含二氧化硅在国内某厂生产中控制在3941。渣中氧化亚铁含量增加，渣含镍增高，因过量的氧化亚铁使炉渣的比重增大，造成分离不好。一般控制在2531。炉渣中适当的氧化镁和氧化钙含量有助于渣含镍降低。b、炉料中配入适量炭质还原剂，可使有价金属氧化物还原成金属，并进入低冰镍中，一般在炉料中配入23的炭质还原剂。c、适当控制低镍锍品位。d、合理的作业制度：渣面较低和低镍锍面较高将使渣含镍升高；返转炉渣量增大，渣中有价金属损失增大。加料不按技术要求进行，使炉况恶化，渣含镍上升。