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1、炼油厂循环水系统物料泄漏处理预案 随着设备的老化以及原油性质越来越差，炼油厂物料泄漏将成为不可防止的平安隐患。当物料泄漏到循环水系统后，将造成循环水中石油类和浊度快速升高，悬浮物大量沉积，余氯快速下降，微生物大量繁殖，异养菌呈几何倍数增长，导致换热设备垢下腐蚀严重，换热效率降低，严重影响着炼油装置的稳定运行。如何快速有效地控制生产装置物料泄漏问题是目前制约炼油厂循环水系统管理的“瓶颈。解决该问题有两个要点，一是能否及时发现泄漏设备并进行切断处理，二是能否在设备泄漏的情况下进行有效的循环水水质稳定处理。1、循环水物料泄漏的表观特征 循环水系统假设不发生物料泄漏，除了冷却塔喷淋及加药操作会对水质产
2、生一些影响外，水质根本上较稳定。而系统发生物料泄漏时，无论泄漏何种介质、形态如何、漏量大小，都会以某种形式表现出来，因此需根据系统的表观特征来判断是否发生了泄漏，泄漏了什么物质，以尽快查找到泄漏设备。各种常见的工艺介质泄漏到水中的表观特征不同，整理如下(见表 1)。表 1 循环水系统物料泄漏特征 可能泄露的介质 泄露后的系统特征 重点监测工程 重油 水体发黑、浊度大幅升高、油含量升高 浊度、油含量、余氯、加氯量 蜡油、重柴油 水体呈蜡黄色、水面有浮沫、浊度与油含量均上升、加氯量上升、余氯下降 浊度、油含量、余氯、加氯量 轻柴油 水体变成灰白色、有黄白色泡沫、水体乳化较重、浊度上升、油含量升高、
3、水面有明显的彩色油光、加氯量随油中含硫与否而大不相同 浊度、油含量、余氯、加氯量 芳香烃 水体乳化、在冷却塔下有特殊芳香味、油含量与浊度上升、可能与水中药剂等反响而产生不同颜色、余 氯下降、加氯量大幅上升 浊度、油含量、余氯、加氯量 气态烃 与氯、溴等氧化剂反响、余氯下降或消失、经冷却塔喷淋后有异味、如泄漏量大、上塔立管可听到气体搅动声音、初始浊度不会有较大变化、余氯变化是第一反响、假设微生物失控后浊度等就会增加、水体颜色因不同药剂反响而有所不同 余氯、加氯量 工艺过程介质(以酸性水为例 系统 pH 值有明显变化、严重影响 加氯、可能含有硫化物与铁、系统 浊度变化 浊度、余氯、加氯量、pH、硫
4、化物、总铁 硫化物 严重干扰氧化性杀菌剂的投加、余 氯消失或大幅度降低、挂片外表很 快产生黑色锈馏、刺激硫酸盐复原 菌生长、在挂片上形成同心、出现 圆形腐蚀坑 浊度、余氯、加氯量、pH、硫化物、总铁 根据表 1 所列情况，假设要处理好物料泄漏问题，在日常水处理过程中必须对以下工程进行重点监测：浊度、pH、余氯、油含量、加氯量，由于油含量的上升总是伴随着浊度的上升，因此对浊度、pH、余氯、加氯量的监测频率应适当高一些，建议每天分析 4 次左右，而当浊度异常上升且目测可能有油时，再加测油指标。应及时根据重点监测指标的变化情况，尽可能在第一时间发现泄漏情况，此时查漏也相对容易。2、泄漏设备的查找与切
5、断处理 从目前实际情况来看，发生物料泄漏后，水处理车间首先受到冲击，如果处理不及时，各生产装置也会受到影响。当水处理车间通过日常严格监控，在第一时间发现系统有物料泄漏时，应立即通知主管部门、调度部门与各相关生产车间，尽可能在最短的时间内查到漏点。2.1 查漏方法 1浊度分析法 如果泄漏时发现系统浊度变化异常，说明泄漏介质会对水体浊度产生重大影响，而泄漏设备进、出口的浊度变化将会更加明显，因此测试设备进，出口的浊度变化有可能很好地判断设备是否发生了泄漏；另外浊度测定通过便携式浊度仪来进行，测试时间短，简便易行，可靠有效。2油含量分析法 如果系统发生泄漏并且油含量明显升高，那么可采用此法。由于油含
6、量分析略显复杂，且分析工作量也较大，通常油含量升高时系统浊度也会显著增长，一般将此法与浊度法结合使用，当用浊度法确定可疑设备后，再用油含量分析法来加以证实。目前随着分析技术的开展，在线监测水中微量油逐渐成为可能，如果循环水厂的总回水管增设在线油含量分析仪，无疑对于第一时间发现油品泄漏非常有利。3余氯分析法 从表 1 可看出，大局部物料泄漏时都会对系统的余氯与加氯量产生较大影响，因此如果发现系统余氯有异常变化，泄漏设备进、出口的余氯变化将会更大，此时通过测定余氯就能有效地判断设备是否泄漏。余氯可通过 DPD 法或比色法来测，而用比色法更简便易行。需要注意的是利用余氯查漏时，需要配合加氯或次氯酸钠
7、，使系统出水到达一定的余氯水平，该方法才会有效。4pH 分析法 一般来说系统中具有较高或较低 pH 值介质的换热器并不多，因此假设日常监测中发现 pH 值有异常变化时，根本上均能较为快速地锁定目标设备，并且 pH 值的分析非常简便，用便携式 pH 计可以在几十秒内得到测试结果，比拟易于操作。2.2 应用案例 国内某炼油厂建于 20 世纪 80 年代，主要生产高标号汽油、柴油、液化气、丙烯、MTBE、二甲醚等。主要以国外高硫原油为原料，有机物泄漏问题比拟突出。该厂自 2007 年 12 月循环水水质持续恶化，经过余氯法排查，发现以下几台设备存在疑点，见表 2投加优氯净后循环水余氯为 1mg/L。
8、表 2 余氯分析异常的设备 生产装置 设备牌号 余氯/mg/L MTBE E-307 0 重胶沥青 E-108a 0.1 催化裂化 E-213 0.3 连续监测异常设备的 COD，石油类 5d，指标见表 3。表 3 各设备检测项 5d 平均值 工程 E-307 E-108a E-213 循环水 COD/mg/L 152.6 135.2 128.8 108.6 石油类 32.4 35.8 43.2 19.2 有上述数据看出，与余氯方案分析结果一致，3 台换热器均存在泄露问题。2.3 泄漏设备的切断处理 虽然目前对于物料泄漏后的处理措施各种各样，并且均能取得一定的效果，但要尽快控制水质，保证水质处
9、理效果，最根本的一条就是要将泄漏设备及时切断并修复，而这一点那么是水质管理人员能力之外的情况。由于换热设备的停用可能影响到生产装置的正常生产，因此停用换热设备实际上是一个公司层面上的决策。3、物料泄漏时水质的稳定处理 从技术角度来看，物料发生泄漏以后的水质稳定处理，主要分为两种情形：一是在泄漏设备不切断情况下如何控制好循环水水质；二是在泄漏设备切断的情况下如何控制好循环水水质。物料发生泄漏后，最直接的影响就是引起浊度升高、悬浮物增加，并且影响加氯，因此物料泄漏一般会造成微生物的失控以及沉积速率加大，随之而来的是垢下腐蚀的严重问题。因此水质稳定处理的首要任务是如何保证微生物受控和降消沉积速率。3
10、.1 物料连续泄漏且不能及时处理 在连续泄漏情况下，除了泄漏气态介质可能会通过冷却塔的喷淋曝气来到达物料平衡外，其他类型的介质均会在系统内积累，因此为了保证其不在系统内沉积，必须采取以下措施：1加大排污量，保持相对较低的运行浓缩倍数，使水中污染物的动态平衡浓度保持在较低的水平；2增加分散剂用量，分散水中污染物，使其不在系统内发生严重沉积；3由于有机污染物会促使微生物大量繁殖，因此应有效控制微生物。由于大多数泄漏介质会影响系统内常规氧化性杀菌剂 如氯气或次氯酸钠等的使用效果，而如果全部使用非氧化性杀菌剂来控制，那么会由于低浓缩倍数产生较高的处理本钱，而且缺乏氧化性杀菌剂的协同控制会使水质稳定效果
11、无法有效控制，最后导致控制失败。此种情况下，针对微生物控制的推荐方案为：1针对不同泄漏介质，寻找一种不会或较少受泄漏物料影响的氧化性杀菌剂；2在严格控制氧化性杀菌剂的情况下，增加非氧化性杀菌剂的使用频率，同时由于浓缩倍数较低，因此应注意调节其加药浓度，确保足够的接触时间；3非氧化性杀菌剂必须与系统内各种介质相兼容。在微生物得到控制的情况下，要维持系统正常水质和控制腐蚀与结垢，还会存在一些无法回避的问题：由于排污量加大，浓缩倍数降低，水资源浪费严重；由于排污量加大，水稳剂、杀菌剂和分散剂用量增加较多，处理本钱大幅上升；由于系统连续泄漏，氧化性杀菌剂用量大幅增加，假设大量使用氯等氧化性杀菌剂，会直
12、接增加设备腐蚀速率，并且由于其对水稳剂的氧化降解作用直接导致水稳剂用量增加，进一步增加了处理费用；由于排污水中含有大量污染物，增加了污水处理系统负荷。正是由于存在以上各种问题，实际生产中很多厂家往往最终放弃了水质的控制，使系统处于一种失控的状态，而且由于水处理费用较高，宁可将系统中大局部设备重新更换。但是从科学管理、严格管理、节约本钱、提高效益的角度出发，系统不宜带病运行，发现漏点后应及时将泄漏设备修复。3.2 泄漏物料得到处理 如果系统内泄漏设备得到了及时处理，那么情况相对来说就简单多了。因为系统内泄漏源已得到了处理，系统内污染物可以彻底排出系统，沉积问题以及微生物也不会难以控制。对于这种系
13、统泄漏后的处理,目前有较多方案可供选择。1将泄漏点处理后，以最快的速度将污染物排出系统。2整体评价泄漏期间循环水系统所受的污染程度以及所受的危害程度。如果时间较短且受危害程度较轻，那么可在排污完毕后直接进行正常运行；如果受危害程度较严重，那么需要进行一次污垢或油泥等清洗剥离。3如果系统在此期间腐蚀严重，那么在污垢剥离后还应当进行化学清洗，以彻底去除系统内的腐蚀产物，最后给系统重新预膜。4上述工作完成后，可进行正常的水质稳定处理。国内某炼油厂 2007 年 11 月2021 年 2 月长达 4 个月的液化气轻微泄露，给设备造成了不小的影响。后期企业对该系统进行了切漏、除油、杀菌、置换排污和重新投
14、加患失阻垢剂的处理。泄露期间其碱度和铁离子的变化见图 1。图 1 国内某炼油厂泄露期间碱度和铁离子的变化 由图 1 可知，该系统在液化气轻微泄露初期时碱度高于日常运行数值，而后急剧下降，恢复正常后碱度处于较平稳的状态。铁离子浓度在得到处理之前一直处于较高的状态，经过除油、杀菌、补膜等工作，铁离子降到了理想的水平。说明上述处理方案有效。综上所述，要解决物料泄漏这一制约循环水水质稳定处理的“瓶颈问题，必须采取一些必要的措施，即公司决策层应对水处理高度重视，发生泄漏后宁可短时间停运生产装置，也要将泄漏设备立即进行切断处理；要有完善的管理机制，人员职责明确，并且统一行动，以提高查漏效率；配备必要的分析仪器设备，以满足现场查漏所需；对系统的日常分析必须严加控制，重点工程的分析频率一定要得到保证；采用科学合理的处理方案，以消除介质泄漏后对系统的影响，并维持正常的水质处理工作。