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1、固体的热容第一页，讲稿共二十四页哦在热力学中在热力学中 （晶格热振动）晶格热容（晶格热振动）晶格热容固体的热容固体的热容 （电子的热运动）电子热容（电子的热运动）电子热容E-固体的平均内能固体的平均内能Cv=(E/T)V ee第二页，讲稿共二十四页哦经典统计理论的能量均分定理：经典统计理论的能量均分定理：每一个简谐振动的平均能量是每一个简谐振动的平均能量是kBT，若固体中有，若固体中有N个原子，个原子，则有则有3N个简谐振动模，个简谐振动模，总的平均能量总的平均能量:E=3NkBT 热容热容:Cv=3NkB第三页，讲稿共二十四页哦 热量热量 晶格晶格 晶格振动晶格振动 电子缺陷和热缺陷电子缺陷
2、和热缺陷频率为频率为 晶格波（振子）晶格波（振子）振动的振幅的增加振动的振幅的增加 振子的能量增加振子的能量增加以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）进进入入引引起起表表现现为为增增加加增加的方式增加的方式能量表现为能量表现为引引起起表表现现为为4.1.1 简谐振子的能量本质简谐振子的能量本质第四页，讲稿共二十四页哦 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时为时为1/2 -零点能。依次的能级是每隔零点能。依次的能级是每隔 升高升高一级，一般忽略零点能。一级，一般忽略零点能。n En=n+1/2 2101
3、.振子能量量子化振子能量量子化：第五页，讲稿共二十四页哦根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量n 的的几率：几率：exp(-n/kBT)3.在温度在温度Tk时以频率时以频率 振动振子的平均能量振动振子的平均能量 n exp(-n/kBT)exp(-n/kBT)n=0 n=0E()=exp(/kBT)1=T E()2.振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律规律第六页，讲稿共二十四页哦4.在温度在温度Tk时的平均声子数时的平均声子数说明说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热
4、激发出声子的数目增加。发出声子的数目增加。晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱。频谱。5.振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动运动nav=E()/1exp(/kBT)1=第七页，讲稿共二十四页哦分析具有分析具有N个原子的晶体：个原子的晶体：每个原子的自由度为每个原子的自由度为3，共有，共有3N个频率，在温度个频率，在温度Tk时，时，晶体的平均晶体的平均 能量：能量：4.1.2 热容的量子理论热容的量子理论E=E(i)=iexp(i/kBT)13Ni=13Ni=1用积分函数表示类加函数：用积分函数
5、表示类加函数：设设()d 表示角频率表示角频率 在在 和和+d 之间的格波数之间的格波数,而且而且 ()d =3N m0第八页，讲稿共二十四页哦平均能量为：平均能量为：E=()d exp(/kBT)1等容热容：等容热容：Cv=(dE/dT)v=kB(/kBT)2 m0 ()exp /kBTd (exp(/kBT)1)2说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模型。常用爱因斯坦模型和德拜模型。m 0第九页，讲稿共二十四页哦热容的本质：热容的本质：反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；反映晶体受热后激发出的
6、晶格波与温度的关系；对于对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大；目也随着增大；温度温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。各个频率声子数发生变化。第十页，讲稿共二十四页哦晶格为连续介质；晶格为连续介质；晶体振动的长声学波晶体振动的长声学波-连续介质的弹性波；连续介质的弹性波；在低温频率较低
7、的格波对热容有重要贡献；在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；纵横弹性波的波速相等纵横弹性波的波速相等。1.德拜模型德拜模型（1）条件）条件第十一页，讲稿共二十四页哦 m=(6 2N/V)1/3 (V-晶体的体积；晶体的体积；-平均声波速度）平均声波速度）（2）等容热容等容热容 x=/kBT=/T (=/kB)xm=m/kBT=D/T m-声频支最大的角频率；声频支最大的角频率；D-德拜特征温度。德拜特征温度。Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中：式中：f(x)=3xm3 dx xm0exx4(ex-1)2为德拜热容函数为德拜热容函数第十二页，讲稿共二十四页哦（3）讨论讨论:a:Cv
8、与与T/D的关系曲线的关系曲线T/D Cv当当T D,，x很小，很小，有有 ex-1 x得得：Cv=3NkB当当T D xm=m/kBT=D/T，xm得：得：Cv (T/D)3以上两种情况和实验测试结果以上两种情况和实验测试结果相符合。相符合。第十三页，讲稿共二十四页哦b 德拜温度德拜温度德拜温度德拜温度-晶体具有的固定特征值。晶体具有的固定特征值。nav=exp(m/kBT)11当当 exp(m/kBT)11时，平均声子数大于时，平均声子数大于1，能量最大的声子被激发出来。能量最大的声子被激发出来。因因 m/kB=D有有 exp(D/T)1，则则 Cv=3NkB(/kBT)2 exp(-/k
9、BT)比比T3更快的趋近与零更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。和实验结果有很大的差别。不足：不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。简化。热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的离子晶体，如：离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3.较复杂的结构有各较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。种高频振动耦合，不适用。第二十页，讲稿共二十四页哦三、无机材料的热容三、无机材料的热容影响热容的因素
10、：影响热容的因素：1.温度对热容的影响温度对热容的影响 高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与度时，与(T/D)3成正比。成正比。2.键强、弹性模量、熔点的影响键强、弹性模量、熔点的影响 德拜温度约为熔点的德拜温度约为熔点的0.20.5倍。倍。第二十一页，讲稿共二十四页哦3.无机材料的热容对材料的结构不敏感无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。4.相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。5.高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化
11、合物的各元高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和素原子热容的总和(c=niCi)ni:化合物中化合物中i元素原子数；元素原子数；Ci:i元素的摩尔热容。元素的摩尔热容。计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。以上热容有较好的结果。6.多相复合材料的热容：多相复合材料的热容：c=gicigi：材料中第：材料中第i种组成的重量种组成的重量%；Ci：材料中第：材料中第i组成的比热容。组成的比热容。第二十二页，讲稿共二十四页哦根据热容选材：根据热容选材：材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小，材料升高一度，需吸收
12、的热量不同，吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。损耗。第二十三页，讲稿共二十四页哦 热容是晶体的内能对温度求导。热容是晶体的内能对温度求导。内能是所有振动格波的能量之和。内能是所有振动格波的能量之和。某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声子，在子，在n 能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律能级上的振动几率服从波尔
13、兹曼能量分布规律 exp(-/kBT)。每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声子每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声子的能量之比为平均声子数。的能量之比为平均声子数。内能为所有格波的平均能量之和。内能为所有格波的平均能量之和。德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义 m/kB为德拜温度，为德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度时，最通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。大频率的格波被激发出来。德拜模型成功地解释了杜隆德拜模型成功地解释了杜隆伯替定律，即热容与温度的关系。但由伯替定律，即热容与温度的关系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在不足。于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在不足。小小 结结第二十四页，讲稿共二十四页哦