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1、meg/aol02关于单组元相图及纯晶体的凝固第一页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.1 单元系相变热力学及相平衡6.1.1 6.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用吉布斯相律吉布斯相律表示之：式中，f f为体系自由度数，C C为体系组元数，P P为相数，2 2表示温度和压力二个变量。在常压下：相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。第二页，讲稿共七十六页哦meg/aol02单元系相
2、图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。6.1.2 6.1.2 单元系相图单元系相图现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：第三页，讲稿共七十六页哦meg/aol02在单元系中除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：第四页，讲稿共七十六页哦meg/aol02除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：图 6.3 SiOSiO2 2平衡相图第五页，讲稿共七十六页哦meg/aol02上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系
3、，可由克劳修斯(Clausius)克拉珀龙(C1apeyron)方程决定，即 式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。当高温相转变为低温相时，如果相变后体积收缩，即，则，相界线斜率为正；如果相变后体积膨胀，即，则，相界线斜率为负。同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。第六页，讲稿共七十六页哦meg/aol02有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为高温相（unstable)亚稳相(metastable)稳定相（stable)有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相，如图6.4所示：第七页，讲稿
4、共七十六页哦meg/aol02位移型相变（Displasivetransformation)和重建型相变（Reconstructivetransformation)第八页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.2 6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固6.2.1 液态结构l 液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；l 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。第九页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.2.2 6.2.2 晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件自由能在等压时，dp0，所以可推导得：由于熵S恒为正值，所以自由能是随温
5、度增高而减小。第十页，讲稿共七十六页哦meg/aol02在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为，则由于恒压下熔化时，式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值；为固体的熔化熵。第十一页，讲稿共七十六页哦meg/aol02在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化：式中，TTm-T，为过冷度，欲使GV0。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过冷度（过冷度（Undercooling or Undercooling or Supercooling)Supercooling)。6.2.3
6、 6.2.3 形核形核晶体的凝固是通过形核形核与长大长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：1）均均匀形核核匀形核核(Homogeneousnucleation)2）非均匀形核非均匀形核(Heterogeneousnucleation)。第十二页，讲稿共七十六页哦meg/aol021.均匀形核2.a.晶核形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自由能变化G应为在一定温度下，Gv和是确定值，所以Gv是r的函数。Gv随r变化的曲线如图66所示。当晶胚的半径，晶胚消失；当晶胚的半径，晶胚长大为晶核(Nucleus)。第十三页，讲稿共七十六
7、页哦meg/aol02由可得晶核临界半径由式可知，过冷度T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。形核功为：A*为临界晶核表面积：液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。第十四页，讲稿共七十六页哦meg/aol02b.形核率形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-G*/kT)）和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)），因此形核率为 形核率与过冷度之间的关系如图6.7所示：第十五页，讲稿共七十六页哦meg/aol02对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示：对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很
8、小，以致常常不存在有效形核温度 结论：均匀形核的难度较大。结论：均匀形核的难度较大。第十六页，讲稿共七十六页哦meg/aol022.2.非均匀形核非均匀形核由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。第十七页，讲稿共七十六页哦meg/aol02若晶核形成时体系表面能的变化为，则在三相交叉点，表面张力应达到平衡：式中为晶核和型壁的接触角。由于第十八页，讲稿共七十六页哦meg/aol02球冠晶核的体积：第十九页，讲稿共七十六页哦meg/aol02非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时的形核功：第二十页，讲稿共七十六页哦meg/aol02通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非
9、均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。由于0f（）1，所以当，完全润湿；当，完全不润湿；当，部分润湿。第二十一页，讲稿共七十六页哦meg/aol02图6.10示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。非均匀形核形核可在较小的过冷度下进行。第二十二页，讲稿共七十六页哦meg/aol021.液固界面的构造6.2.4 6.2.4 晶体长大晶体长大晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和非小平面形状两种：透明水样苯酯晶体的小面形态60 透明环己烷凝固成树枝形晶体60 第二十三页，讲稿共七十六页哦meg/aol02按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种，如图6.13所示：上述是两种界面微观
10、的示意图，它们的宏观特征与微观特征是有差异的。它们的宏观特征与微观特征是有差异的。第二十四页，讲稿共七十六页哦meg/aol02杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：式中，Gs为界面自由能的相对变化，x是界面上被固相原子占据位置的分数，。第二十五页，讲稿共七十六页哦meg/aol02 液-固界面处原子排列不是完全有序的，而出现未占据位置(空位)，假设有N个原子随机沉积到具有NT原子位置的固-液界面时，其占据的分数为x=N/NT，界面上空位数(未占据位置分数)为1-x，空位数为NT(1-x)。形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化：GS=H-T
11、S=(U+PV)-TSU-TS(1)形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数0.5NT(1-x)x(注：0.5NT(1-x)为所有空位可能断的最大键数，而实际原子没有这么多，故要乘上x(实际原子占据分数)，为实际可断的键数)和一对原子的键能 的乘积，式中V为晶体的配位数,为晶体表面的配位数，Lm为摩尔熔化潜热，也即熔化时断开1mol原子的固态键所需要的能量，并设NT等于NA(每摩尔原子数)，是内能变化：杰克逊定量模型的推导：杰克逊定量模型的推导：第二十六页，讲稿共七十六页哦meg/aol02U=0.5NT(1-x)x=Lmx(1-x)=x(1-x)RTm=RTmx(1-x)(2
12、)式中=空位引起组态熵的变化：S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x)(3)因此，引起相应吉布斯自由能的变化为：TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x)(4)将(2)，(4)代入(1)式，得：GS=RTmx(1-x)+RTmxlnx+(1-x)ln(1-x)=x(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(5)(R=kNA=kNT，这样(6)式即为书中(6-29)式)第二十七页，讲稿共七十六页哦meg/aol02=x(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(6)式中：=，因为 =Sm(熔化熵)，故=(=0.5，例如：fcc，=6，V=12)补充：第二十八页，讲稿共七十六页哦m
13、eg/aol02第二十九页，讲稿共七十六页哦meg/aol02由图6.14可得如下结论：1）当2时，界面为微观粗糙界面；2）当2时，界面呈光滑界面。根据杰克逊模型进行的预测，已被一些透明物质的实验观察所证实，但并不完善，它没有考虑界面推移的动力学因素，故不能解释在非平衡温度凝固时过冷度对晶体形状的影响。尽管如此，此理论对认识凝固过程中影响界面形状的因素仍有重要意义。第三十页，讲稿共七十六页哦meg/aol02a.连续长大（Continous growth)2.2.晶体长大方式和生长速率晶体长大方式和生长速率晶体的长大方式可有连续长大、二维形核、螺型位错长大等方式。连续长大的平均生长速率由下式决
14、定：第三十一页，讲稿共七十六页哦meg/aol02b.二维形核(Two-dimensional nucleation)二维形核的平均生长速率由下式决定：二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。第三十二页，讲稿共七十六页哦meg/aol02b.藉螺型位错生长(Growth at the step of screw dislocation)二维形核的平均生长速率由下式决定：第三十三页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.2.5 6.2.5 结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织1 1结晶动力学结晶动力学形核率定义：在晶粒相遇前，晶核的半径：式中为晶核形成的孕育期。设晶核为球形，则
15、每个晶核的转变体积：第三十四页，讲稿共七十六页哦meg/aol02定义一个假想的晶核数（ns)作为真实晶核数（nr)与虚拟晶核数（np)之和：在t时间内假想晶核的体积：令，则由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同，故得:令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，于是dnr=VudP和dnsVdP。如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可得：假定G与N均与时间无关，即为常数，而孕育时间很短以致可忽略，则积分可得：第三十五页，讲稿共七十六页哦meg/aol02约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)结晶动力学方程：式中，已转变体积分数。随时间得变化，如下图所示：第三十六页，讲稿
16、共七十六页哦meg/aol02对（6.43）式求导，可得不同温度下相变速率 与时间t的关系，如图6.20(b)所示。第三十七页，讲稿共七十六页哦meg/aol02再对相变速率求导，并令=0求极值，可得：=4Nt2-(4Nt3/3)2exp(-Nt4/3)=0即得：t4=9/(4N)将上述求出的t4代入Johnson-Mehl方程，可求出相变速率最大时对应的转变量：(max)=52.8%50%.当 =50%时的t标为t1/2，即t(max)=t1/2，通常认为 =50%时的相变速率最大。第三十八页，讲稿共七十六页哦meg/aol02当N与时间相关时，考虑形核率与时间呈指数关系变化后，得到：上式称
17、为阿弗拉密（Avrami)方程。式中n称为阿弗拉密指数，一般取值在14之间，式中k为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程。第三十九页，讲稿共七十六页哦meg/aol02纯晶体凝固时的生长形态不仅与液固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿掖相 中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度，分别如图 621(a)，(b)所示。2 2纯晶体凝固时的生长形态纯晶体凝固时的生长形态第四十页，讲稿共七十六页哦meg/aol02(1)若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状，如图6.22（a）所示；(2)若是祖糙界面结构的晶体，其生长形态呈平面状，如图6.2
18、2（a）所示；a.在正的温度梯度下的情况第四十一页，讲稿共七十六页哦meg/aol02晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶。b.在负的温度梯度下的情况第四十二页，讲稿共七十六页哦meg/aol02材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响。细化晶粒可以采用以下几个途径：a.增加过冷度b.加入形核剂c.振动促进形核6.2.6 6.2.6 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例1.1.凝固后细晶的获得凝固后细晶的获得第四十三页，讲稿共七十六页哦meg/aol02 2.2.单晶的制备单晶的制备单晶体在研究材料的本征特性具有重要的理论意义，而且在工业中的应用也日益广泛。单晶是电子元件和激光器的重要材料，金
19、属单晶已开始应用于某些特殊要求的场合，如喷气发动机叶片等。因此，单晶制备是一项重要的技术。单晶制备的基本要求就是防止通常凝固时会形成许多晶核，而使凝固中只存在一个晶核，由此生长获得单晶体。下面介绍两种最基本的制备单晶的方法。第四十四页，讲稿共七十六页哦meg/aol02a)a)垂直提拉法垂直提拉法(籽晶法，籽晶法，Czochralski technique)Czochralski technique)这是制备大单晶的主要方法，其原理如图6.24（a）所示。加热器先将坩埚中原料加热熔化，并使其温度保持在稍高于材料的熔点以上。将籽晶夹在籽晶杆上（如想使单晶按某一晶向生长，则籽晶的夹持方向应使籽晶中
20、某一晶向与籽晶杆轴向平行）。然后将籽晶杆下降，使籽晶与液面接触，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好为材料的熔点。为了保持液体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶与坩埚通常以相反的方向旋转。籽晶杆一边旋转，一边向上提拉，这样液体就以籽晶为晶核不断地结晶生长而形成单晶。半导体电子工业所需的无位错Si单晶就是采用上述方法制备的。制备双晶制备双晶第四十五页，讲稿共七十六页哦meg/aol02 b)b)尖端形核法尖端形核法(Bridgman techniqueBridgman technique）图6.24（b）是尖端形核法原理图，这是在液体中利用容器的特殊形状形成一个单晶。该方法是
21、将原料放入一个尖底的圆柱形坩埚中加热熔化，然后让坩埚缓慢地向冷却区下降，底部尖端的液体首先到达过冷状态，开始形核。恰当地控制凝固条件，就可能只形成一个晶核。随着坩埚的继续下降，晶体不断生长而获得单晶。第四十六页，讲稿共七十六页哦meg/aol023.3.非晶态金属的制备非晶态金属的制备 非晶态金属由于其结构的特殊性而使其性能不同于通常的晶态金属。它具有一系列突出的性能，如特高的强度和韧性，优异的软磁性能，高的电阻率和良好的抗蚀性等。因此，非晶态金属引起广泛的关注。金属与非金属不同，它的熔体即使在接近凝固温度时仍然粘度很小，而且晶体结构又较简单，故在快冷时也易发生结晶。但是，近年来发现在特殊的高
22、度冷却条件下可得到非晶态金属，又称金属玻璃。熔液凝固成晶体或非晶体时体积的不同变化，如图6.25所示。图中Tm为结晶温度，Tg为玻璃（非晶）态温度。当液体发生结晶时，其体积发生突变，而液体转变为玻璃态时，其体积无突变而是连续地变化。第四十七页，讲稿共七十六页哦meg/aol023.3.非晶态金属的制备非晶态金属的制备 材料的Tm-Tg间隔越小，越容易转变成玻璃态。如纯SiO2的Tm=1993K,Tg=1600K,Tm-Tg=393K;而金属的Tm-Tg间隔很大，尤其高熔点金属的间隔更大，如纯钯的Tm=1825K,Tg=550K,Tm-Tg 高达1275K,故一般的冷却速度是不易使金属获得非晶态
23、。最初，科学家应用气相沉积法把亚金属（Se,Te,P,As,Bi）制成玻璃态的薄膜。二十世纪六十年代开始发展了液态急冷方法，使冷速大于107/秒，从而能获得非晶态的合金（加入合金元素可使Tm降低，Tg提高，如上述的钯加入20at%Si后，Tm降至约1100K，Tg升至约700K）。目前应用的有离心急冷法和轧制急冷法等，前者是把液态金属连续喷射到高速旋转的冷却圆筒壁上，使之急冷而形成非晶态金属；后者使液态金属连续流入冷却轧辊之间而被快速冷却。这些方法以能使金属玻璃生产实现工业化。第四十八页，讲稿共七十六页哦meg/aol02高分子与的分子在结晶方面存在异同性：6.2.6 6.2.6 高分子的结晶
24、特征高分子的结晶特征1.相似性1)形核需要过冷度，过冷度越大，球晶的尺寸越小。2)球晶由多层片晶分叉，以捆束状形式逐渐形成。第四十九页，讲稿共七十六页哦meg/aol022).高分子的结晶过程包括形核与长大两个过程。3).非均匀形核所需的过冷度较均匀形核小。第五十页，讲稿共七十六页哦meg/aol024).高分子的等温结晶转变量也可用阿弗拉密方程来描述。阿弗拉密方程为（6.46）第五十一页，讲稿共七十六页哦meg/aol02式中V0，Vt和V分别表示高分子在起始时刻、t时刻和结晶终止时刻未结晶的质量体积（比容）。为未结晶的体积分数；k为结晶速率常数；n为阿弗拉密指数。它是与形核的机制及晶体生长
25、方式有关的结晶参数(见表67)。将（6.46）式取对数，得到将lg(ln )对lgt作图可以得到如图627所示的直线。由直线的斜率和它在纵坐标上的截 距可分别求得n和k值。第五十二页，讲稿共七十六页哦meg/aol02当（6.46）式中的 1/2时，可得（6.47）式中，t1/2为半结晶期。（6.47）显示出结晶速率常数的意义和采用1/(t1/2)来衡量结晶速度的依据。第五十三页，讲稿共七十六页哦meg/aol022.差异性结晶的不完全性结晶的不完全性影响影响结晶度的因素结晶度的因素1).链的对称性(聚乙烯、聚氯乙烯）。2).链的规整性（全同、间同、无规立构聚丙烯）。3).共聚效应（无规、交替
26、、嵌段、接枝共聚）。4).链的柔顺性（苯环、支化、交联）。熔融过程中通常出现升温现象熔融过程中通常出现升温现象第五十四页，讲稿共七十六页哦meg/aol02图628(a)，(b)分别示出了结品高分子和低分子熔融过程质量体积温度曲线。若极其缓慢升温（每升温1保温24小时），由此结晶高分子的熔融过程十分接近跃变过程(如图629所示)，熔融过程 可发生在34 的较窄温度范围内，而且在熔融过程的终点处，曲线出现明显的转折，可以此转折点来确定高分子的熔点。第五十五页，讲稿共七十六页哦meg/aol02式中，l为晶片厚度，Tm,l和Tm,分别表示晶片厚度为l和时的熔点；H为单位体积结晶高分子的熔融热，e为
27、比表面能。由热力学方法可导出熔点和晶片厚度之间的关系：第五十六页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长随着用气相沉积技术广泛用于制备各种功能性薄膜材料，材料的气固相变也日益显示出其重要性。气固相变虽与液固相变有诸多相似性，但其蒸发和凝聚的控制，转变产物的结构和形态均有自身的特点。本节围绕气相沉积中的气固相变，讨讨论论材材料料饱饱和和蒸蒸气气压压与与温温度度的的关关系系，气气相相沉沉积积中中二二个个基基本本过过程程：蒸蒸发发和和凝凝聚聚（沉沉积积）的的热热力力学学条条件件，凝凝聚聚过过程程中中的的形形核核与与生长。生长。第五十七页，讲稿共七十六页哦meg/
28、aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长6.3.1蒸气压固相与气相形成平衡时的压强称为饱饱和和蒸蒸气气压压（简简称称为为蒸蒸气气压压）。固体在等温、等压封闭容器中，因蒸发过程使气相浓度增加，而凝聚过程又使气相冷凝成固体，当这两个过程以同样速率进行时，蒸气浓度维持定值，这种动态平衡时的蒸气压就是饱和蒸气压，用Pe表示。第五十八页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长气相沉积包括二个基本过程：材料在高温蒸发源上的蒸发和蒸发原子在低温的基片（承接蒸发气体原子的载片）上的凝聚。对于给定的材料，其蒸气压是随温度而变的，这一点对于理解蒸发和凝聚的热力学条
29、件是必要的。图6-2真空蒸发镀膜设备示意图1真空罩2基片架和加热器3基片4挡板5蒸发源第五十九页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长 由热力学克拉珀龙方程可推导出材料蒸气压与温度的关系，即蒸气压方程。因凝聚相（固相或液相）的体积远小于气相的摩尔体积，故克拉珀龙方程中两相体积变化近似为气体体积V气，并把气相看作理想气体：PV气=RT，则克拉珀龙方程可简化为：更进一步近似认为相变潜热H与温度无关，则积分可得：又可写成：式中，T为热力学温度（K），P（即Pe）的单位是微米汞柱（,1 =0.133Pa），A和B分别与材料性质有关的常数。结论：温度越高，蒸汽压越
30、高。结论：温度越高，蒸汽压越高。第六十页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长表61是由实验确定上式中的A，B值。部分单质的蒸气压与温度之间的关系曲线示于图61，图中也标出各种材料的熔点。蒸发源加热温度的高低，因改变蒸气压的数值而直接影响到镀膜材料的蒸发速率和蒸发方式。蒸发温度过低时，材料蒸发速率也低，薄膜生长速率低，而过高的蒸发温度，不仅会导致蒸发速率过高而且使蒸发原子相互碰撞，甚至产生因蒸发材料内气体迅速膨胀而形成蒸发原子飞溅。因此，确定不同材料的蒸发温度非常重要的。通通常常将将蒸蒸发发材材料料加加热热到到其其蒸蒸气气压压达达几几Pa时时的的温温度度
31、作作为为其其蒸蒸发发温温度度，这这样样可可可可得得到到在在不不飞飞溅溅条条件件下下大大的的蒸蒸发发速速率率。由图61可见，除Sr和Te等外，大部分材料的蒸发温度高于熔点。第六十一页，讲稿共七十六页哦meg/aol02表6-1一些单质材料蒸气压方程中的计算常数第六十二页，讲稿共七十六页哦meg/aol02图6-1部分单质材料的蒸气压曲线（高蒸汽压物质不适合作为蒸发材料高蒸汽压物质不适合作为蒸发材料）第六十三页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长6.3.2蒸发和凝聚的热力学条件把金属气相近似认为理想气体，则有在恒温（dT=0）时，式中，Pe为饱和蒸气压，P
32、为实际压强。对于理想气体：PV=nRT所以积分得：由（6-3）式中，当PPe，GPe，则凝聚过程可进行。第六十四页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长由于蒸发源处的材料在高温加热时，材料的蒸气压很高（见（6-2）式），真空容器中得气压远小于该材料的蒸气压，因此满足蒸发条件。当该材料的蒸发气体原子碰到低温的基片时，此时材料在基片上的蒸气压很低，真空容器中得气压远大于该材料的蒸气压，因此满足凝聚条件。第六十五页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长6.3.3气体分子的平均自由程为了满足固体材料蒸发的条件，容器中的气压
33、应低于材料蒸气压。容器中的气压设置还必须使蒸发材料形成的气体原子减少与容器内的残余空气分子的碰撞（由此引起散射而不能直接到达基片表面），因此容器中的压强需更低，或者说需要更高的真空度，该容器也就称为真空罩。把真空罩中的气体分子视为理想气体，由统计物理可得气体分子的平均自由程L和气体压强P成反比，在室温时并可近似认为：式中L单位为mm，P单位Pa。第六十六页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长在1Pa的气压下，气体平均自由程为L=6.5mm，在10-3Pa时，L=6500mm。为了使蒸发材料的原子在运动到基片的途中与真空罩内的残余气体分子的碰撞率小于10
34、，通常要求气体分子的平均自由程大于蒸发源到基片距离的10倍。对于一般的蒸发镀膜设备，如图62所示，蒸发源到基片的距离小于650mm，因此真空罩内的气压通常要求10-210-5Pa，视对薄膜质量要求而定。需指出的是，以上真空罩的气压指的是蒸发镀膜前真空罩的起始气压，又称背底真空。尽管蒸发镀膜时，由于处于蒸发源的材料因蒸发会造成真空罩内气压一定程度的升高，但其不会本质上影响上述的结论。第六十七页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长6.3.4形核材料在镀膜时，高温的蒸发原子飞向未加热的基片（室温温度），由于原子接触基片后温度急剧降低，此时气体原子的蒸气压也随
35、之快速下降，以致真空罩中的气压远高于蒸发材料此时的蒸气压，气体原子将凝聚。当气体原子凝聚到某晶粒临界尺寸，原子就可不断依附于其表面生长。气相凝结的晶核，其临界尺寸可与液相凝固时同样的处理。当晶核为球形时：式中 为表面能，为单位体积自由能。第六十八页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长值得指出的是，由于气相沉积的冷速很大，一般为107K1010K/s，过冷度比凝固大得多，因此，气相沉积的临界晶粒尺寸很小，同时，由于气体原的热能在大的基片上快速散发，因而晶粒不易长大。室温沉积（即基片未加热）的晶粒大多为纳米尺寸晶粒，甚至为非晶，尤其是合金和高熔点化合物较易
36、得到非晶。基片加热时沉积，晶粒才能显著长大。图6-3为Ag的室温蒸发沉积的透射电镜照片，该图清楚地显示出随蒸发时间的增加，晶粒的长大和连续薄膜形成的过程。第六十九页，讲稿共七十六页哦meg/aol02图6-3NaCl基片上沉积Ag膜的电子显微照片第七十页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长气相沉积的形核率也与凝固类似，它受形核功因子和原子扩散几率因子共同影响。由于气相沉积过冷度很大，因此，形核率主要受形核功因子影响，尤其是当基片未加热时，容易得到纳米晶甚至非晶。第七十一页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长6.
37、3.4薄膜的生长方式薄膜生长有三种基本类型：a)三维生长（Volmer-Weber）模型，b)二维生长（Frank-VanderMerwe）模型，c)层核生长（Stranski-Krastanov）模型,如图6-4所示。第七十二页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长在三维生长模型中，薄膜的生长过程可分为形核阶段，小岛阶段，网络阶段和连续薄膜阶段（如图63所示）。具体过程为：吸附于基片表面的沉积原子通过在基片表面的迁移，结合形成原子团簇，直至形成稳定的晶核。各个稳定晶核通过捕获吸附原子或直接接受入射原子在三维方向长大而成为小岛。小岛在生长过程中相遇合并成
38、大岛，大岛进而形成网状薄膜。网状薄膜中的沟道，通过网状薄膜的生长或新的小岛在沟道中的形成，最终沟道逐渐填满而形成连续薄膜。第七十三页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长在二维生长模型中，基片为单晶体，吸附原子可与晶体形成共格外延生长。共格外延生长分为同结构外延生长和异结构外延生长。所谓同结构外延生长，指的是，沉积薄膜以与基片具有相同的晶格类型，在它们的特定晶面（通常是低指数的密排面）上生长。而异结构外延生长则为沉积薄膜以与基片具有不同晶格类型，在它们的特定晶面上形成共格界面生长。蒸发速率以上两种生长模型的结合就是层核生长，即首先在基片表面形成12原子层
39、，这种二维结构强烈受基片晶格的影响，晶格错配导致较大的晶格畸变，尔后在其上吸附原子以三维模型生长成小岛并最终形成连续薄膜。第七十四页，讲稿共七十六页哦meg/aol026.3气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长除了真空蒸发镀膜外，最常用的物理气相沉积（physicalvapordeposition，简称PVD）方法是溅射镀膜。溅射过程需要在真空系统中通入少量惰性气体（如氩气），在作为阴极的溅射材料（称为靶）和作为阳极的基片之间施加高电压使氩气形成辉光放电产生离子（Ar），Ar离子在电场中加速后轰击靶材（阴极），溅射出靶材原子沉积到基片上形成薄膜。溅射和蒸发不同，被惰性气体离子撞击出的靶材粒子（称为溅射粒子，主要是原子，还有少量离子）的平均能量达几个电子伏特，比蒸发粒子的平均动能（kT）高得多（3000K蒸发平均动能仅为0.26eV），通过增大惰性气体离子的入射能量，可提高溅射率。但通常的溅射方法，溅射效率不高。20世纪70年代出现磁控溅射技术，该技术可提高薄膜沉积速率，减少薄膜内气体含量和降低基片在制膜过程中的温升现象。第七十五页，讲稿共七十六页哦meg/aol02感感谢谢大大家家观观看看第七十六页，讲稿共七十六页哦