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1、关于大气环境化学第1页，讲稿共127张，创作于星期日主要介绍了大气结构，大气中主主要介绍了大气结构，大气中主要污染物及其迁移，光化学反应要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要大气污染物化学问题基础，重要大气污染物化学问题及其形成机制。及其形成机制。重点掌握污染物重点掌握污染物的迁移过程，重要污染物参与光的迁移过程，重要污染物参与光化学烟雾、硫酸型烟雾、酸雨、化学烟雾、硫酸型烟雾、酸雨、温室效应的形成过程和机理温室效应的形成过程和机理第2页，讲稿共127张，创作于星期日1.1.大气的组成及其主要污染大气的组成及其主要污染物物2.2.大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移3.3.大气中污染物的转化大
2、气中污染物的转化4.4.大气颗粒物大气颗粒物第3页，讲稿共127张，创作于星期日1.1 1.1 大气的主要成分大气的主要成分1.2 1.2 大气层的结构大气层的结构1.3 1.3 大气中的主要污染物大气中的主要污染物第4页，讲稿共127张，创作于星期日主要成分：主要成分：N2（78.08%，106年），年），O2（20.95%，6000年），年），Ar（0.934%，107年）年），CO2（0.0314%，10年）年）稀有气体（稀有气体（107年）年）：He、Ne、Kr、Xe痕量组分：痕量组分：H2（5年）、年）、CH4（11年）、年）、CO（0.4年）、年）、SO2（3-6.5天）、天）、N
3、H3（1天）天）、N2O（8-15年）、年）、NO2（1月）、月）、O3（1天）天）水（水（10天）的含量可变化天）的含量可变化：1%3%大气随大气随高度增加高度增加而逐渐而逐渐稀薄稀薄，其质量的，其质量的99.9%集中在集中在50km以下以下的范围的范围99.9%第5页，讲稿共127张，创作于星期日（lonosphere）逃逸层逃逸层热层（热层（thermsphere）中中间层（间层（mesosphere)平流层（平流层（stratosphere）对流层对流层(troposphere)与大气温度不同，与大气温度不同，大气的压力总是随着大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小海拔高度的增加而减小
4、图图2-1 2-1 大气主要成分及温度分布大气主要成分及温度分布第6页，讲稿共127张，创作于星期日对流层特点：对流层特点：(1)(1)气温随海拔高度的气温随海拔高度的增加而降低增加而降低，即，即下热上冷下热上冷，大约，大约每上升每上升100100米降低米降低0.60.6(2)(2)在在垂直垂直方向上具有方向上具有强烈的对流运动强烈的对流运动：贴近地面的：贴近地面的空气吸收热量后膨胀上升，上面的冷空气则会下空气吸收热量后膨胀上升，上面的冷空气则会下降降(3)(3)气体气体密度大密度大，集中大气总质量，集中大气总质量3/43/4以上以上低层大气：低层大气：从从污染源排放的污染物污染源排放的污染物
5、几乎直接进入该层几乎直接进入该层自由层大气：自由层大气：主要主要天气过程天气过程形成在此层形成在此层对流层顶层：对流层顶层：温度特低，水结冰不进入平流层温度特低，水结冰不进入平流层第7页，讲稿共127张，创作于星期日平流层特点：平流层特点：(1)(1)下部下部30-35km30-35km以下，气温趋于稳定，以下，气温趋于稳定，同温层同温层，30-35km30-35km以上气温随海拔高度的以上气温随海拔高度的增加而增加增加而增加，即，即上上热下冷热下冷 (2)(2)平流运动占优势平流运动占优势无对流运动，污染物进入此层无对流运动，污染物进入此层后形成一薄层，从而遍部全球后形成一薄层，从而遍部全球
6、(3)(3)空气比对流层空气比对流层稀薄稀薄，很少有天气现象，很少有天气现象(4)(4)在在15-60km15-60km范围内有范围内有厚约厚约20km20km的臭氧层的臭氧层，臭氧生，臭氧生成和消除的动态过程会吸收大量紫外线光解并将其成和消除的动态过程会吸收大量紫外线光解并将其以热量的形式释放，温度升高以热量的形式释放，温度升高第8页，讲稿共127张，创作于星期日主要污染物：主要污染物：当大气中某种物质含量超过正常水平而对人类当大气中某种物质含量超过正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染物染物 气态污染物和颗粒污染物；一次污染物（气
7、态污染物和颗粒污染物；一次污染物（直接直接排放排放）和二次污染物（）和二次污染物（化学反应化学反应）按照化学组成可分为：按照化学组成可分为：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤素化合物含卤素化合物第9页，讲稿共127张，创作于星期日含硫化合物：含硫化合物：COS、CS2、H2S（自学）、（自学）、SO2、SO3、H2SO4、MSO3、MSO4、（、（CH3）2SSO2的的危害危害SO2的的来源与消除来源与消除SO2的的浓度特征浓度特征第10页，讲稿共127张，创作于星期日SO2的的危害危害：刺激刺激人体和动物人体和动物的呼吸道并增加呼吸阻力，的呼吸道并增
8、加呼吸阻力，造成造成呼吸困难呼吸困难损伤损伤植物叶组织植物叶组织，其损伤程度随，其损伤程度随湿度的增湿度的增加而增加加而增加，最易给，最易给气孔打开气孔打开的植物造成损的植物造成损伤伤易被氧化成易被氧化成SO3，与水结合成硫酸分子，与水结合成硫酸分子再反应生成硫酸盐，参与再反应生成硫酸盐，参与硫酸型烟雾和硫酸型烟雾和酸雨的形成酸雨的形成第11页，讲稿共127张，创作于星期日SO2的的来源与消除来源与消除：来源：来源：人为来源人为来源和和天然来源天然来源排放的排放的数量相当，大城市及其周围地区大数量相当，大城市及其周围地区大气中气中SO2主要来源于主要来源于含硫燃料的燃烧含硫燃料的燃烧消除：消除
9、：50%会转化成硫酸或硫酸根，会转化成硫酸或硫酸根，50%通过干、湿沉降从大气中消除通过干、湿沉降从大气中消除第12页，讲稿共127张，创作于星期日SO2的的浓度特征：浓度特征：SO2的的本底值（背景值、未被污染）本底值（背景值、未被污染）具有明显具有明显的的地区变化地区变化和和高度变化高度变化一般一般SO2在大气中的在大气中的停留时间为停留时间为36.5dSO2的的城市浓度城市浓度具有明显的变化规律具有明显的变化规律 p23图图2-2SO2进入大气后其分布与进入大气后其分布与气象条件气象条件有密切关系有密切关系第13页，讲稿共127张，创作于星期日SO2体积分数体积分数在在近地层随高度增加而
10、近地层随高度增加而增加增加 p23图图2-3不同高度上不同高度上SO2的的体积分数体积分数随随风向变风向变化而改变：水平输送、大污染源的下化而改变：水平输送、大污染源的下风方风方 p24图图2-4SO2的的体积分数体积分数与与风速风速基本成基本成反比反比关关系系 p25图图2-5SO2浓度受到浓度受到大气稳定度大气稳定度和和低层逆温低层逆温影影响响 p26图图2-6第14页，讲稿共127张，创作于星期日含氮化合物：含氮化合物：N2O（自学）、（自学）、NO、NO2NOx的来源与消除的来源与消除燃烧过程中燃烧过程中NOx的的形成机理形成机理燃烧过程中燃烧过程中NOx形成的因素形成的因素NONOx
11、 x的环境浓度的环境浓度NONOx x的危害的危害第15页，讲稿共127张，创作于星期日NOx的的来源与消除来源与消除：来源：来源：人为来源人为来源主要是主要是燃料的燃烧燃料的燃烧；2/3来自汽车等流动燃烧源，来自汽车等流动燃烧源，1/3来自来自固定燃烧源；其中固定燃烧源；其中90%以上是以上是NO。消除：消除：最终转化成硝酸和硝酸盐经干、最终转化成硝酸和硝酸盐经干、湿沉降从大气中消除，其中湿沉降从大气中消除，其中湿沉降是湿沉降是最主要的方式最主要的方式第16页，讲稿共127张，创作于星期日NOx的的形成机理：形成机理：燃料中的燃料中的含氮化合物含氮化合物在燃烧过程在燃烧过程中氧化生成中氧化生
12、成NOx空气中的空气中的N2在燃烧过程中在在燃烧过程中在高温高温条条件下氧化生成件下氧化生成NOx p29第17页，讲稿共127张，创作于星期日影响影响NOx形成的因素：形成的因素：燃烧温度：燃烧温度：高温既能产生较高的高温既能产生较高的NO含量，又有助于含量，又有助于NO的快速生成；的快速生成；p29图图2-9空燃比空燃比空气质量与燃料质量的空气质量与燃料质量的比值比值第18页，讲稿共127张，创作于星期日表表2-1 NO2-1 NO生成量与燃生成量与燃烧烧温度的关系温度的关系 第19页，讲稿共127张，创作于星期日空燃比空燃比：当燃烧完全即无过量的氧气时，空气与燃料当燃烧完全即无过量的氧气
13、时，空气与燃料组成的混合物称为组成的混合物称为化学计量混合物化学计量混合物，此时的空，此时的空燃比称为燃比称为化学计量空燃比化学计量空燃比混合物中空气的量少于化学计量的量混合物中空气的量少于化学计量的量富燃富燃料料；反之则为；反之则为贫燃料贫燃料空燃比空燃比与汽车尾气中与汽车尾气中NOx的排放量的排放量的关系的关系 p30图图2-10第20页，讲稿共127张，创作于星期日NOx的的环境浓度：环境浓度：p30p30NOx的的本底值本底值随随地理位置地理位置不同具有明不同具有明显的差别显的差别 全球总平均值全球总平均值NOx的的城市浓度城市浓度具有很强的具有很强的季节变化季节变化，冬季浓度最高，夏
14、季最低冬季浓度最高，夏季最低第21页，讲稿共127张，创作于星期日NOx的的危害：危害：NO能与能与血红蛋白血红蛋白结合并结合并减弱减弱血液的血液的输氧能力输氧能力，但此影响不是，但此影响不是很大很大NOx的浓度较高会危害的浓度较高会危害呼吸系统呼吸系统NOx会破坏会破坏植物组织植物组织，引起，引起光合作用光合作用的可逆衰减的可逆衰减NOx是导致是导致大气光化学烟雾污染大气光化学烟雾污染的重的重要污染物质要污染物质第22页，讲稿共127张，创作于星期日含碳化合物：含碳化合物：CO、CO2、有机碳氢化合物有机碳氢化合物、含氧烃类、含氧烃类CO的人为来源与天然来源的人为来源与天然来源CO的去除的去
15、除CO的停留时间及浓度分布的停留时间及浓度分布CO的危害的危害第23页，讲稿共127张，创作于星期日CO的人为来源：的人为来源：主要是在主要是在燃料不完全燃燃料不完全燃烧烧时产生的，其中时产生的，其中80%是由是由汽车汽车排放的排放的CO的天然来源：的天然来源：甲烷的转化，海水中甲烷的转化，海水中CO的挥发，植物排放，废弃物焚烧等，的挥发，植物排放，废弃物焚烧等，其中以其中以甲烷的转化甲烷的转化最为重要最为重要p31第24页，讲稿共127张，创作于星期日CO的去除的去除土壤吸收：土壤吸收：土壤中生活的细菌能将土壤中生活的细菌能将CO代代谢为谢为CO2和和CH4；16种真菌；不同类型种真菌；不同
16、类型土壤的吸收量有土壤的吸收量有差别差别与与HO自由基反应：自由基反应：CO与与HO自由基反自由基反应而被氧化为应而被氧化为CO2，主要主要的消除途径，可的消除途径，可去除约去除约50%的的CO p32第25页，讲稿共127张，创作于星期日CO的停留时间及浓度分布的停留时间及浓度分布CO的停留时间的停留时间较短约较短约0.4a（热带仅（热带仅0.1a）CO的浓度分布的浓度分布：p32图图2-11CO的的本底值本底值随随纬度纬度和和高度高度有有明显变化明显变化：北半：北半球高南半球低；海拔越高浓度越低球高南半球低；海拔越高浓度越低CO的的城市浓度城市浓度较非城市浓度要较非城市浓度要高得多高得多C
17、O的城市浓度与的城市浓度与交通密度交通密度有直接关系有直接关系 p33图图2-12第26页，讲稿共127张，创作于星期日CO的危害的危害阻碍体内阻碍体内氧气氧气的运输，使人体缺氧的运输，使人体缺氧窒息窒息促进促进NO向向NO2转化转化参与参与光化学光化学烟雾烟雾的形成、导致的形成、导致臭氧臭氧的积累的积累本身是温室气体本身是温室气体直接直接导致导致温室效应温室效应通过消耗通过消耗HO自由基使自由基使甲烷积累甲烷积累而而间间接接导致导致温室效应温室效应第27页，讲稿共127张，创作于星期日CO2的来源的来源CO2的环境浓度的环境浓度CO2的危害的危害第28页，讲稿共127张，创作于星期日CO2的
18、人为来源：的人为来源：主要来自矿物燃主要来自矿物燃料的燃烧过程料的燃烧过程CO2的天然来源：的天然来源：甲烷的转化、动甲烷的转化、动植物呼吸、腐败作用、燃烧作用、植物呼吸、腐败作用、燃烧作用、海洋脱气等。海洋脱气等。第29页，讲稿共127张，创作于星期日CO2的环境浓度的环境浓度大气中大气中CO2的的含量急剧增加含量急剧增加（人类活（人类活动排放大量动排放大量CO2；陆地植被陆地植被减少）是减少）是全球温暖化全球温暖化的主要原因的主要原因CO2的浓度变化具的浓度变化具时空分布格局性时空分布格局性、季节变化性季节变化性、变化区域性变化区域性 p35图图2-14、p36图图2-15第30页，讲稿共
19、127张，创作于星期日CO2的危害的危害CO2的出路：的出路：进入海洋使海水变酸；进进入海洋使海水变酸；进入生物圈；入生物圈；停留在大气圈停留在大气圈增加大气增加大气CO2的含量导致全球变暖的含量导致全球变暖CO2能够有效能够有效吸收地面发射的长波辐射吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应使近地面大气变暖造成温室效应使近地面大气变暖第31页，讲稿共127张，创作于星期日碳氢化合物：碳氢化合物：重要污染物，重要污染物，光化学烟雾光化学烟雾的主要参与者的主要参与者已检出的烷烃有已检出的烷烃有100多种，其中多种，其中直链烷烃直链烷烃最最多（多（C1-37）大气中的芳香烃有大气中的芳香烃有单环芳烃单环
20、芳烃和和多环芳烃多环芳烃（PAH）根据烃类化合物在光化学反应中活性大小，根据烃类化合物在光化学反应中活性大小，分为分为甲烷甲烷和和非甲烷烃（非甲烷烃（NMHC）甲烷的来源、消除、浓度分布特征甲烷的来源、消除、浓度分布特征第32页，讲稿共127张，创作于星期日CH4有有人为和天然人为和天然来源来源 p39表表2-2除燃烧除燃烧和原油天然气泄漏外，其它产生和原油天然气泄漏外，其它产生CH4的的机制都是机制都是厌氧细菌的发酵作用厌氧细菌的发酵作用反刍类动物反刍类动物水稻田水稻田是中国大气中是中国大气中CH4的的最大排放源，最大排放源，排放量排放量受多种因素影响受多种因素影响第33页，讲稿共127张，
21、创作于星期日CH4的消除的消除 主要是通过主要是通过与与HO自由基反应自由基反应而被而被消除消除在大气中的寿命约为在大气中的寿命约为11a少量（少量（15%）会扩散进入平流层与）会扩散进入平流层与氯原子反应氯原子反应生成盐酸，然后进入生成盐酸，然后进入对流对流层层通过通过降水降水被消除被消除第34页，讲稿共127张，创作于星期日CH4的浓度分布特征的浓度分布特征CH4浓度的浓度的季节变化季节变化主要主要受受HO自由自由基（夏增冬减）基（夏增冬减）控制控制夏低冬高夏低冬高CH4的的排放源排放源主要分布在主要分布在北北半球半球 p42图图2-20CH4的浓度虽然有季节和若干年的周的浓度虽然有季节和
22、若干年的周期变化，但总体上期变化，但总体上逐年增加逐年增加的趋势是十的趋势是十分明显的分明显的第35页，讲稿共127张，创作于星期日含卤素化合物：含卤素化合物：主要指有机的卤代烃和无机的氯化物、氟化物，主要指有机的卤代烃和无机的氯化物、氟化物，其中以有机卤代烃对环境影响最为严重其中以有机卤代烃对环境影响最为严重简单卤代烃、氟氯烃类简单卤代烃、氟氯烃类常见为常见为甲烷的衍生物甲烷的衍生物，主要为，主要为天然来源天然来源（海洋）（海洋），可与，可与HO自由基反应自由基反应，可发生，可发生光解光解此外许多卤代烃是重要的化学溶剂或有机合成工此外许多卤代烃是重要的化学溶剂或有机合成工业重要的原料和中间体
23、，主要来自于业重要的原料和中间体，主要来自于人为来源人为来源（生产和使用过程）（生产和使用过程）第36页，讲稿共127张，创作于星期日氟氯烃类（氟氯烃类（CFCs)CFCs)：指指同时同时含有元素含有元素氟和氯氟和氯的烃类化合物，其中重的烃类化合物，其中重要的是一氟三氯甲烷（要的是一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯）和二氟二氯甲烷（甲烷（CFC-12）来源：来源：主要是通过主要是通过生产和使用生产和使用过程进入大气过程进入大气消除方式：消除方式：性质性质非常稳定非常稳定（不发生光解、很难被（不发生光解、很难被HO自由基氧化，不溶于水）自由基氧化，不溶于水）,不易在对流层被不易在对流层被去除
24、，只可能去除，只可能扩散进入平流层扩散进入平流层危害：危害：破坏破坏臭氧层臭氧层p46；导致导致温室效应温室效应（吸收红（吸收红外线的能力比外线的能力比CO2强得多）强得多）p47第37页，讲稿共127张，创作于星期日大气中污染物迁移大气中污染物迁移是指由污染源排放的污是指由污染源排放的污染物由于染物由于空气运动空气运动（主要由（主要由温度差异温度差异引起）引起）使其使其传输传输和和分散分散的过程的过程使污染物使污染物浓度浓度降低降低2.1 2.1 辐射逆温层辐射逆温层2.2 2.2 大气稳定度（自学）大气稳定度（自学）2.3 2.3 大气污染数学模式（自学）大气污染数学模式（自学）2.4 2
25、.4 影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素第38页，讲稿共127张，创作于星期日大气垂直递减率：大气垂直递减率：随高度升高气温的降随高度升高气温的降低率低率=-dT/dz T绝对温度绝对温度 K z高度高度辐射逆温层：辐射逆温层：当当00时为逆温气层时为逆温气层.辐射辐射逆温是地面因逆温是地面因强烈辐射强烈辐射而而冷却降温冷却降温所形成所形成.多发生在距地面多发生在距地面100100150m150m高度内高度内.最有利最有利的形成条件是的形成条件是平静而晴朗的夜晚平静而晴朗的夜晚.第39页，讲稿共127张，创作于星期日影响大气污染物迁移的因素：影响大气污染物迁移的因素：空气的机械空
26、气的机械运动运动（风和湍流）、（风和湍流）、天气形势和地理地天气形势和地理地势势（逆温现象、局地环流）、（逆温现象、局地环流）、污染源本污染源本身的特性身的特性风和大气湍流的影响风和大气湍流的影响天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响海陆风海陆风 城郊风城郊风 山谷风山谷风第40页，讲稿共127张，创作于星期日污染物大气中的扩散取决于污染物大气中的扩散取决于3 3个因素个因素 风风使污染物向使污染物向下风向下风向扩散扩散 湍流湍流使污染物向使污染物向各方向各方向扩散扩散 浓度梯度浓度梯度使污染物发生使污染物发生质量质量扩散扩散其中其中风风和和湍流湍流起起主导主导作用作用第41页，讲稿
27、共127张，创作于星期日气块作有规则运动时，其速度在气块作有规则运动时，其速度在 水平水平方向的分量方向的分量风风 铅直铅直方向的分量方向的分量铅直铅直速度速度 （系（系统性铅直速度、统性铅直速度、对流对流）污染源可自排放源污染源可自排放源 向向下风向下风向迁移迁移稀释稀释 随随铅直对流铅直对流运动运动升到升到高空扩散高空扩散第42页，讲稿共127张，创作于星期日具有具有乱流乱流特征的气层称为摩擦层特征的气层称为摩擦层/乱流混合层。乱流混合层。乱流的起因：乱流的起因：动力乱流动力乱流湍流：湍流：有规律水平运动有规律水平运动 的气流遇到起伏不平的的气流遇到起伏不平的 地形扰动所产生的地形扰动所产
28、生的 热力乱流热力乱流对流：对流：地表面温度与地表面地表面温度与地表面 附近温度不均一，近地面空附近温度不均一，近地面空 气受热膨胀上升，上面的冷气受热膨胀上升，上面的冷 空气下降从而形成空气下降从而形成污染物的分散取决于污染物的分散取决于对流与湍流的混合程度对流与湍流的混合程度第43页，讲稿共127张，创作于星期日天气形势：天气形势：指指大范围大范围气压分布的状况气压分布的状况 局部地区气象条件总是受天气形势影响局部地区气象条件总是受天气形势影响,不不利的天气形势和地形特征结合在一起常使利的天气形势和地形特征结合在一起常使污染程度大大加重污染程度大大加重下沉逆温：大气压分布不均下沉逆温：大气
29、压分布不均造成气流下沉造成气流下沉运动，形成运动，形成上热下冷上热下冷的逆温现象的逆温现象 持续时间长、范围分布广、厚度厚持续时间长、范围分布广、厚度厚使使污染物长时间污染物长时间积累积累在逆温层不能扩散在逆温层不能扩散第44页，讲稿共127张，创作于星期日局地环流：局地环流：由于地形地面由于地形地面物理性质的差异物理性质的差异，造成，造成热热状况在状况在水平水平方向上分布方向上分布不均匀，不均匀，在在弱弱天气系统条天气系统条件下产生的件下产生的海陆风海陆风对空气污染的作用：对空气污染的作用：海风海风白天白天 海洋流向大陆海洋流向大陆 陆风陆风夜间夜间 陆地流向海洋陆地流向海洋循环作用：循环作
30、用：积累达到较高浓度，提高下层上风向积累达到较高浓度，提高下层上风向浓度浓度往返作用：往返作用：海风带回陆地，形成逆温顶盖，造成海风带回陆地，形成逆温顶盖，造成封闭型和漫烟型污染封闭型和漫烟型污染第45页，讲稿共127张，创作于星期日城郊风城郊风对空气污染的作用：对空气污染的作用：城市热岛效应：城市热岛效应：市区的温度比郊区高市区的温度比郊区高城郊环流：城郊环流：城市热岛上暖而轻的空气上升，城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动而形成环流四周郊区的冷空气向城市流动而形成环流污染物污染物聚积聚积在在城市城市上空形成烟幕，导上空形成烟幕，导致致市区市区大气污染加剧大气污染加剧第46
31、页，讲稿共127张，创作于星期日山谷风山谷风对空气污染的作用对空气污染的作用是山坡和是山坡和谷地谷地受热不均受热不均而产生的局地环流而产生的局地环流 谷风谷风白天白天 谷底流向山坡谷底流向山坡 山风山风夜间夜间 山坡流向谷底山坡流向谷底山谷风转换山谷风转换往往造成严重空气污染往往造成严重空气污染山区山区逆温天数逆温天数多多、逆温层、逆温层厚厚、逆温强度、逆温强度大大、持续时间、持续时间长长第47页，讲稿共127张，创作于星期日污染物转化污染物转化是指污染物在大气中经过化学是指污染物在大气中经过化学反应，转化为反应，转化为无毒化合物无毒化合物去除污染去除污染或毒性或毒性更大的更大的二次污染物二次
32、污染物加重污染加重污染3.1 3.1 自由基化学基础（自学）自由基化学基础（自学）3.2 3.2 光化学反应基础光化学反应基础3.3 3.3 大气中重要自由基的来源大气中重要自由基的来源3.4 3.4 氮氧化物的转化氮氧化物的转化3.5 3.5 碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化第48页，讲稿共127张，创作于星期日3.6 3.6 光化学烟雾（光化学烟雾（洛杉矶型烟雾洛杉矶型烟雾）3.7 3.7 硫氧化物转化及硫酸烟雾型硫氧化物转化及硫酸烟雾型 污染污染3.8 3.8 酸性降水酸性降水3.9 3.9 温室气体和温室效应温室气体和温室效应3.10 3.10 臭氧层的形成与耗损臭氧层的形成与耗损第4
33、9页，讲稿共127张，创作于星期日光化学反应基础光化学反应基础光化学反应过程光化学反应过程量子产率（自学）量子产率（自学）大气中重要吸光物质的光解大气中重要吸光物质的光解第50页，讲稿共127张，创作于星期日光化学反应：光化学反应：分子、原子、自由基或离子分子、原子、自由基或离子吸收光子吸收光子而发生的化学反应。而发生的化学反应。初级过程：化学物种初级过程：化学物种吸收光量子吸收光量子形成形成激激发态发态物种物种次级过程：初级过程中次级过程：初级过程中反应物、生成物反应物、生成物之间进一步发生的反应。之间进一步发生的反应。第51页，讲稿共127张，创作于星期日如：大气中如：大气中HClHCl的
34、光化学反应过程的光化学反应过程初级过程：初级过程：次级过程：次级过程：第52页，讲稿共127张，创作于星期日光化学第一定律：光化学第一定律：只有只有光子的能光子的能量大于化学键能量大于化学键能时才能引起光解时才能引起光解反应；只有分子对某特定波长光反应；只有分子对某特定波长光有有特征吸收光谱特征吸收光谱，才能产生光化，才能产生光化学反应。学反应。光化学第二定律：分子吸收光光化学第二定律：分子吸收光的过程是的过程是单光子单光子过程过程第53页，讲稿共127张，创作于星期日大气中重要吸光物质的光解大气中重要吸光物质的光解O2、N2的光解的光解 240nm 120nm第54页，讲稿共127张，创作于
35、星期日O3的光解：的光解：平流层中平流层中O3的来源：三个粒子的来源：三个粒子碰撞发生反应碰撞发生反应消除消除O的主的主要过程要过程 290nm第55页，讲稿共127张，创作于星期日NO2 的的光解：光解：据称是大气中唯一已知据称是大气中唯一已知O O3 3的的人人为来源为来源 420nm第56页，讲稿共127张，创作于星期日HNO2的的光解：光解：初级过程初级过程或或次级过程次级过程 HNO3的光解：的光解：300nm 120335nm第57页，讲稿共127张，创作于星期日SO2 的的光解：光解：SO2的键能较大一般的键能较大一般不发生光解不发生光解，只能生成只能生成激发态激发态 24040
36、0nmSOSO2 2*在污染大气中可参与许多光在污染大气中可参与许多光化学反应化学反应第58页，讲稿共127张，创作于星期日甲醛甲醛的的光解：光解：初级过程初级过程次级过程次级过程第59页，讲稿共127张，创作于星期日对流层对流层中由于有中由于有O2的存在，可进的存在，可进一步反应：一步反应：醛类光解醛类光解是大气中是大气中过氧自由基过氧自由基的的主要来源主要来源第60页，讲稿共127张，创作于星期日卤代烃光解：卤代烃光解：对大气污染化学作用对大气污染化学作用最大最大 卤代甲烷在卤代甲烷在近紫外光照射近紫外光照射下光解下光解如含有一种以上的卤素则如含有一种以上的卤素则断裂最弱的键断裂最弱的键：
37、CHCH3 3-F-FCHCH3 3-H-HCHCH3 3-Cl-ClCHCH3 3-Br-BrCHCH3 3-I-I高能量短波长紫外光照射，可能断裂高能量短波长紫外光照射，可能断裂2 2个键，应个键，应断断2 2个最弱个最弱的键的键即使是最短波长光，即使是最短波长光，3 3键断裂也不常见键断裂也不常见p74p74第61页，讲稿共127张，创作于星期日大气中重要自由基的来源大气中重要自由基的来源 在在自由基自由基电子壳层的外层有一不成对电子壳层的外层有一不成对电子，因而有很高活性，具有电子，因而有很高活性，具有强氧化强氧化作用作用。以。以HO和和HO2最为重要最为重要大气中大气中HO和和HO2
38、的含量的含量大气中大气中HO和和HO2的来源的来源R 、RO 、RO2 等自由基的来源等自由基的来源第62页，讲稿共127张，创作于星期日大气中大气中HO和和HO2的含量的含量 自由基的日变化曲线自由基的日变化曲线显示：它们的光化学显示：它们的光化学生成产率白天高于夜生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光间，峰值出现在阳光最强的时间，夏季高最强的时间，夏季高于冬季于冬季 第63页，讲稿共127张，创作于星期日大气中大气中HO和和HO2的来源的来源清洁大气：清洁大气：O3的光解的光解是大气中是大气中HO的主的主要来源要来源第64页，讲稿共127张，创作于星期日污染大气：污染大气：HNO2和和 H2
39、O2的光解，的光解，其中其中 HNO2 的光解的光解是污染大气中是污染大气中HO 的主要来源。的主要来源。第65页，讲稿共127张，创作于星期日HO2 的主要来源：的主要来源：大气中醛的光解尤其是大气中醛的光解尤其是甲醛的光解甲醛的光解是是HO2的主要来源的主要来源任何光解过程只要有任何光解过程只要有H和和HCO产生，就产生，就可与空气中的氧结合生成可与空气中的氧结合生成HO2第66页，讲稿共127张，创作于星期日亚硝酸酯亚硝酸酯和和H2O2的的光解光解作用也可导作用也可导致致HO2的生成的生成第67页，讲稿共127张，创作于星期日当体系有当体系有CO存在时：存在时：第68页，讲稿共127张，
40、创作于星期日R存在量最多的是存在量最多的是CH3 CH3 主要来源：主要来源：乙醛和丙酮的光乙醛和丙酮的光解解，同时生成，同时生成两个羰基自由基两个羰基自由基第69页，讲稿共127张，创作于星期日烷基烷基R主要来源：主要来源：O和和HO与与烃类烃类发生发生H摘除反应摘除反应生成烷基自由基生成烷基自由基第70页，讲稿共127张，创作于星期日甲氧基甲氧基CH3O 主要来源：主要来源：甲基亚硝甲基亚硝酸酯酸酯和和甲基硝酸酯甲基硝酸酯的光解产生甲氧的光解产生甲氧基基第71页，讲稿共127张，创作于星期日过氧烷基过氧烷基RO2 主要来源：主要来源：烷基烷基与空与空气中的气中的氧氧结合形成过氧烷基结合形成
41、过氧烷基第72页，讲稿共127张，创作于星期日氮氧化物的转化氮氧化物的转化 是大气中主要的气态污染物，溶于水后可是大气中主要的气态污染物，溶于水后可生成生成硝酸硝酸和和亚硝酸亚硝酸。与其它污染物共存时。与其它污染物共存时在阳光照射下可发生在阳光照射下可发生光化学烟雾光化学烟雾NOx和空气混合体系的光化学反应（自学）和空气混合体系的光化学反应（自学）NOx的气相转化的气相转化NOx的液相转化（自学）的液相转化（自学）第73页，讲稿共127张，创作于星期日NO的氧化：的氧化：NO是燃烧过程是燃烧过程中直接中直接向大气向大气排放排放的污染物，的污染物，可通过许多氧化过程可通过许多氧化过程氧化氧化成成
42、NO2可被可被O3、RO2、HO、RO等自由基氧化等自由基氧化第74页，讲稿共127张，创作于星期日第75页，讲稿共127张，创作于星期日NO2的转化：的转化：比较重要的有与比较重要的有与O3、HO、NO3等自由基等自由基反应反应这是大气中这是大气中气态硝酸气态硝酸的主要来源，同时也的主要来源，同时也对对酸雨和酸雾酸雨和酸雾的形成起重要作用的形成起重要作用第76页，讲稿共127张，创作于星期日NO2与与O O3 3反应反应此反应在此反应在对流层对流层中很重要，尤其在中很重要，尤其在NO2与与O3浓度较高时，是大气中浓度较高时，是大气中NO3的主要来源的主要来源NO2与与NO3反应反应这是一个可
43、逆反应这是一个可逆反应第77页，讲稿共127张，创作于星期日过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是由乙酰基与是由乙酰基与O2结合形成过氧乙酰基再与结合形成过氧乙酰基再与NO2化合生成的化合物，具热不稳定性化合生成的化合物，具热不稳定性第78页，讲稿共127张，创作于星期日碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化烷烃的反应烷烃的反应烯烃的反应烯烃的反应环烃的氧化（以氢原子摘除反应为主）环烃的氧化（以氢原子摘除反应为主）单环芳烃的反应（加成反应和氢原子摘除单环芳烃的反应（加成反应和氢原子摘除反应）反应）PAH的反应（加成反应和氢原子摘除反应）的反应（加成反应和氢原子摘除反应）醚、醇、酮、醚、醇、酮
44、、醛醛的反应的反应第79页，讲稿共127张，创作于星期日烷烃的反应：烷烃的反应：主要主要与大气中的与大气中的HO和和O发生发生氢原子摘除氢原子摘除反应反应 甲烷甲烷p84p84与与NONO3 3的反应速率的反应速率很慢很慢，也是氢原子摘除反应，也是氢原子摘除反应，是城市是城市夜间硝酸的主要来源夜间硝酸的主要来源一般不与一般不与O O3 3反应反应第80页，讲稿共127张，创作于星期日烯烃的反应：烯烃的反应：主要主要与大气中的与大气中的HO发生发生加成加成反应反应CH2=CH2+HO CH2CH2OH CH3CHCH2OHCH3CH=CH2+HO CH3CHCH2 OH与与HO发生发生氢原子摘除
45、氢原子摘除反应反应CH3CH2CH=CH2+HO CH3CHCH=CH2+H2O第81页，讲稿共127张，创作于星期日烯烃烯烃与与O3反应速率反应速率慢慢，但，但O3在大气中的在大气中的浓度远高于浓度远高于HO，因而此反应显得很重，因而此反应显得很重要。机理为将要。机理为将O3加成加成到烯烃到烯烃双键双键上，形上，形成成臭氧化物臭氧化物，再迅速，再迅速分解分解为为羰基化合物羰基化合物和和二元自由基二元自由基 O R1 R3 R1 O O R3O3+C=C CC R2 R4 R2 R4 第82页，讲稿共127张，创作于星期日光化学烟雾光化学烟雾 (Photochemical Smog)大气中碳氢
46、化合物和氮氧化物等一次污染物在阳光大气中碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物在阳光照射下发生光化学反应产生二次污染物，这种由一、照射下发生光化学反应产生二次污染物，这种由一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象形成的烟雾污染现象光化学烟雾现象光化学烟雾现象光化学烟雾形成的简化机制（光化学烟雾形成的简化机制（12个反应）个反应）光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策第83页，讲稿共127张，创作于星期日光化学烟雾的特征光化学烟雾的特征 兰色烟雾，兰色烟雾，强氧化性强氧化性，强刺激性，使大气能见度，强刺激性，使大气能见度降低，白天
47、生成傍晚消失，高峰在中午降低，白天生成傍晚消失，高峰在中午光化学烟雾的形成条件光化学烟雾的形成条件 大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射湿度较低，有强阳光照射光化学烟雾的日变化曲线光化学烟雾的日变化曲线烟雾箱模拟曲线烟雾箱模拟曲线氧化烟雾氧化烟雾第84页，讲稿共127张，创作于星期日第85页，讲稿共127张，创作于星期日第86页，讲稿共127张，创作于星期日第87页，讲稿共127张，创作于星期日控制反应活性高的有机物的排放控制反应活性高的有机物的排放 如如碳氢化合物碳氢化合物必不可少的组分。控制反必不可少的组分。控制反应活性高的
48、有机物的排放能有效控制光化学应活性高的有机物的排放能有效控制光化学烟雾的形成与发展烟雾的形成与发展控制臭氧的浓度控制臭氧的浓度 氮氧化物和碳氢化物的氮氧化物和碳氢化物的体积分数比值体积分数比值影响影响生成臭氧最大体积分数及其生成速率生成臭氧最大体积分数及其生成速率第88页，讲稿共127张，创作于星期日硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染二氧化硫的气相氧化二氧化硫的气相氧化（SO2氧化成氧化成SO3随随后被水吸收形成后被水吸收形成硫酸硫酸，从而形成，从而形成酸雨酸雨或或硫酸烟硫酸烟雾雾或或硫酸盐气溶胶硫酸盐气溶胶）SO2的直接光氧化的直接光氧化 SO2被自由基氧化被自由基
49、氧化二氧化硫的液相氧化二氧化硫的液相氧化硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染第89页，讲稿共127张，创作于星期日SO2的直接光氧化的直接光氧化1SO2为单重态，不稳定，为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重为三重态是大气环境中重要的要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态态或回到基态第90页，讲稿共127张，创作于星期日激发态的激发态的SO2主要以三重态存在，并主要以三重态存在，并进一步反应进一步反应或或第91页，讲稿共127张，创作于星期日SO2被自由基氧化被自由基氧化SO2与与HO的反应的反应第92页，讲稿共127张，创作于
50、星期日反应中生成的反应中生成的HO2通过反应通过反应使得使得HO又再生又再生，上述氧化过程又循，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为环进行，其决定步骤为SO2和和HO的反的反应。应。第93页，讲稿共127张，创作于星期日与其他自由基的反应与其他自由基的反应（二元活性自由基）（二元活性自由基）第94页，讲稿共127张，创作于星期日被氧原子氧化被氧原子氧化第95页，讲稿共127张，创作于星期日硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染(Pollution of H2SO4 Smog)硫酸烟雾（伦敦型烟雾）硫酸烟雾（伦敦型烟雾）由于煤燃烧而排放出来的由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由、颗粒物以及由SO2氧