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1、重氮化和重氮基的转化重氮化和重氮基的转化第1页，此课件共40页哦1.1.定义定义 芳香族伯胺芳香族伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用，生产作用，生产重氮盐重氮盐的反应叫的反应叫做做重氮化反应重氮化反应。HXHCl、HBr、浓浓H2SO4、稀稀H2SO4、HNO3等等8.1 8.1 重氮化反应重氮化反应l脂肪族伯胺生成的重氮盐极不稳定，没有实用价值。脂肪族伯胺生成的重氮盐极不稳定，没有实用价值。2.2.用途用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原还原Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 Ar
2、N2X-ArY Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等等重氮基转化重氮基转化第2页，此课件共40页哦4.4.反应特点（一般反应条件）反应特点（一般反应条件）（1）低温反）低温反应应 010 HNO2 H2O+NO温度高容易加速重氮盐的分解温度高容易加速重氮盐的分解8.1 重氮化反应重氮化反应 第5页，此课件共40页哦理理论论量：量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际实际比比:n(HX):n(ArNH2)=2.54:1（2）酸要过量）酸要过量8.1 重氮化反应重氮化反应4.反应特点（一般反应条件）反应特点（一般反应条件）酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+
3、Cl-产产生生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维维持反持反应应介介质质强强酸性酸性 酸性不足会导致偶合反应：酸性不足会导致偶合反应：ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)n(H2SO4):n(ArNH2)=1.53:1反反应应溶液的溶液的pH值值始始终终小于小于2（刚刚果果红试纸变蓝红试纸变蓝）酸性不足芳胺溶解度下降，酸性不足芳胺溶解度下降，v v 第6页，此课件共40页哦8.2 8.2 重氮基的转化反应重氮基的转化反应+1.保留氮的重氮基保留氮的重氮基转转化反化反应应（偶合反应和（偶合反应和还原为芳肼还原为芳肼）本章重点：保留氮的本章重点
4、：保留氮的重氮基转化反应重氮基转化反应2.放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应第14页，此课件共40页哦一一.重氮盐的偶合反应重氮盐的偶合反应1.1.定义定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。偶合组分偶合组分 2-羟基基-3-萘甲甲酰胺胺重氮组分重氮组分偶合组分偶合组分2）胺类）胺类1）酚类：）酚类：第15页，此课件共40页哦3）氨基）氨基萘萘酚磺酸酚磺酸 4）含有活）含有活泼亚泼亚甲基的化合物甲基的化合物乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶
5、酮衍生物吡啶酮衍生物 H酸酸 J酸酸 酸酸重氮重氮盐盐偶合反偶合反应应的偶合组分的偶合组分l偶合组分中同时含有氨基和羟基时，则在酸性偶合时，偶合组分中同时含有氨基和羟基时，则在酸性偶合时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合时，偶氮基进入羟偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合时，偶氮基进入羟基的邻对位。基的邻对位。第16页，此课件共40页哦1 1、重氮盐的制备、重氮盐的制备 在在50ml50ml烧杯中、加入烧杯中、加入1g1g对氨基苯磺酸结晶和对氨基苯磺酸结晶和5ml 55ml 5氢氧化钠溶液，温热使结晶溶解，用冰氢氧化钠溶液，温热使结晶溶解，用冰盐浴冷却至盐浴冷却至00以下。以下。另在一试管中配
6、制另在一试管中配制0.4g0.4g亚硝酸钠和亚硝酸钠和3ml3ml水的溶液。将此配制液也加入烧杯中。水的溶液。将此配制液也加入烧杯中。维持温度维持温度0 055，在搅拌下，慢慢用滴管滴入，在搅拌下，慢慢用滴管滴入1.5ml1.5ml浓盐酸和浓盐酸和5ml5ml水溶液，直至用淀粉碘水溶液，直至用淀粉碘化钾试纸检测呈现蓝色为止，继续在冰盐浴中放置化钾试纸检测呈现蓝色为止，继续在冰盐浴中放置1515分钟，使反应完全，这时往往有白色细小分钟，使反应完全，这时往往有白色细小晶体析出。晶体析出。2 2、偶合反应、偶合反应 在试管中加入在试管中加入0.7ml N,N0.7ml N,N-二甲基苯胺和二甲基苯胺
7、和0.5ml 0.5ml 冰醋酸，并混匀。在搅拌下将此混合液缓冰醋酸，并混匀。在搅拌下将此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min10min。缓缓加入约缓缓加入约15ml 5%15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱性）。氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。例：甲基橙的制备例：甲基橙的制备第18页，此课件共40页哦l偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。l偶氮染料是品种最多、应用最广的
8、一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。如：酸性嫩黄如：酸性嫩黄G G的合成。由的合成。由4 4，4-4-二氨基三苯甲烷重氮化后与二氨基三苯甲烷重氮化后与1-1-（对磺苯基）（对磺苯基）-3-3-甲基甲基-5-5-吡唑啉酮偶合而得。吡唑啉酮偶合而得。主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。l有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。l 有些偶氮化合物加热时容
9、易分解，释放出氮气，并产生自由基，有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁腈如偶氮二异丁腈AIBNAIBN等：等：故可用作聚合反应的引发剂。故可用作聚合反应的引发剂。l很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄奶油黄”能诱发肝癌，现能诱发肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌，但毒性与硝基已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌，但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。化合物和芳香胺相近，用时应注意。3.3.应用应用第19页，此课件共40页哦ArN2+二二
10、.放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应第20页，此课件共40页哦（1 1）还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸）还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸ArN2+X-+CH3CH2OH ArH+CH3CHO+HX+N21.1.重氮基被氢原子置换重氮基被氢原子置换脱氨基反应脱氨基反应 ArN2+X-+H3PO2+H2O ArH+H3PO4+HX+N2讨论：讨论：用重氮盐的用重氮盐的盐酸盐盐酸盐或或硫酸盐硫酸盐均可。均可。用用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无副产物。用用C2H5OH作还原剂时，有副产物作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用生成，若用CH3OH时，则主要时，则主要生
11、成苯甲醚。生成苯甲醚。二二.放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应第22页，此课件共40页哦（2）游离基反应）游离基反应（以重氮盐与还原剂乙醇的反应为例）（以重氮盐与还原剂乙醇的反应为例）（3）脱氨基反）脱氨基反应应的用途的用途 先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取代反应制备的置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取代反应制备的化合物。化合物。1.1.重氮基被氢原子置换重氮基被氢原子置换脱氨基反应脱氨基反应用次磷酸还原的反应历程也是自由基反应，见用次磷酸还原的反应历程也是自
12、由基反应，见p127。第23页，此课件共40页哦例：例：解：解：1.1.重氮基被氢原子置换重氮基被氢原子置换脱氨基反应脱氨基反应例：例：利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位置，再脱去氨基指定位置，再脱去氨基特殊的定位作用特殊的定位作用第24页，此课件共40页哦2.2.重氮基被羟基置换重氮基被羟基置换重氮盐的水解重氮盐的水解 （1）反应）反应当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮盐当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮盐首先分解成芳正离子，后者受到水的亲核进攻，而首先分解成芳正离子，后者受到水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。在芳环上引
13、入羟基。二二.放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应第25页，此课件共40页哦注意注意1 1：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。为：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚
14、立即转入到有机相中。酚立即转入到有机相中。注意注意2 2：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在适当浓度（要在适当浓度（40%40%50%50%浓度）的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到浓度）的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在沸腾的稀硫酸中。温度一般在102102145145。重氮盐首先分解为芳正离子，后者受到水的亲核进攻，继而在芳环上引重氮盐首先分解为芳正离子，后者受到水的亲核进攻，继而在芳环上引入羟基。入羟基。（2）反应机理）反应机理 SN1历程历程2
15、.2.重氮基被羟基置换重氮基被羟基置换重氮盐的水解重氮盐的水解 第26页，此课件共40页哦（3）重氮盐的水解反应的用途）重氮盐的水解反应的用途 用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采用重用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。氮盐的水解。2.2.重氮基被羟基置换重氮基被羟基置换重氮盐的水解重氮盐的水解 例：例：解：解：第27页，此课件共40页哦（1）重氮基被重氮基被氯氯或溴置或溴置换换 Sandmeyer反反应应要求芳伯胺重氮要求芳伯胺重氮化时所用氢卤酸化时所用氢卤酸和卤化亚铜中的和卤化亚铜中的卤原子都与要引卤原子都与要引入芳环上的卤原入芳环上的卤原子
16、相同。子相同。重氮盐与氯化亚铜、溴化亚铜重氮盐与氯化亚铜、溴化亚铜(或卤化氰或卤化氰)反应，得到氯代或反应，得到氯代或溴代芳烃（或芳腈）：溴代芳烃（或芳腈）：若用新制的铜粉和若用新制的铜粉和HCl或或HBr来实现则称为来实现则称为Gattermann反应。反应。3.3.重氮基被卤原子置换重氮基被卤原子置换第29页，此课件共40页哦 I-+I2 I3-ArN2+I3-ArN2+I3-ArI+I2+N2-3.3.重氮基被卤原子置换重氮基被卤原子置换（2）重氮基被碘置重氮基被碘置换换 由重氮盐置换成碘代芳烃，可直接用碘化钾或碘和重氮盐由重氮盐置换成碘代芳烃，可直接用碘化钾或碘和重氮盐在酸性溶液中加热
17、即可。在酸性溶液中加热即可。重氮盐被碘置换的反应可用于制备以下有机中间体：重氮盐被碘置换的反应可用于制备以下有机中间体：碘苯用于有机合成。如碘苯用于有机合成。如薗头偶合反应薗头偶合反应。第32页，此课件共40页哦p希曼反希曼反应应（氟硼酸）（氟硼酸）p无水氟化无水氟化氢氢法法（无水氟化氢）（无水氟化氢）p水介水介质铜质铜粉催化分解氟化法粉催化分解氟化法（氯化亚铜或铜粉）（氯化亚铜或铜粉）（3）重氮基被氟置换）重氮基被氟置换3.3.重氮基被卤原子置换重氮基被卤原子置换第33页，此课件共40页哦例：例：解：解：第34页，此课件共40页哦4.4.重氮基被氰基置换重氮基被氰基置换 重氮盐与氰化亚铜的配
18、合物反应，重氮基可被氰重氮盐与氰化亚铜的配合物反应，重氮基可被氰基置换，生成芳腈。基置换，生成芳腈。例：例：解：解：第35页，此课件共40页哦重氮基被氰基置换的重要例子：重氮基被氰基置换的重要例子：4.4.重氮基被氰基置换重氮基被氰基置换重氮基被氰基置换的方法合成路线长，不是最好的方法。在芳环上引入重氮基被氰基置换的方法合成路线长，不是最好的方法。在芳环上引入-CN尽可能采用其他简便方法，如尽可能采用其他简便方法，如-COOH-CONH2-CN；-Cl-CN；-CHO与与-NH2OH反应方法等反应方法等植物的芽前除草剂植物的芽前除草剂是有机合成中是有机合成中间体，主要用间体，主要用于合成间甲基于合成间甲基苯甲酸苯甲酸第37页，此课件共40页哦6.6.重氮基转化例题重氮基转化例题（1）第39页，此课件共40页哦（2）重氮基转化例题重氮基转化例题第40页，此课件共40页哦