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1、关于原子发射光谱法(3)第1页，讲稿共62张，创作于星期日 2.1 概述 2.2 基本原理 2.3 原子结构与原子光谱 2.4 光谱分析仪器 2.5 发射光谱分析法 2.6 AES的特点第2页，讲稿共62张，创作于星期日 2.1 概述发展历史：19世纪中叶，德国化学家本生（Bunsen R W）制造了一种煤气灯，称为本生灯。本生利用这种灯观察了各种金属盐在火焰中呈现不同颜色的现象，但是锂盐的深红色和锶盐的深红色却不能区别开来。本生的朋友，德国物理学家基尔霍夫（Kirchhoff G R）设计了一种仪器（分光镜），帮助本生解决了这个问题。当白色的日光通过三棱镜后能够分解成红、橙、黄、绿、青、蓝、
2、紫，七色，形成一个光谱。分光镜的出现使得光谱检测得以实现。此后定性、定量分析法确立。在元素周期表中，有不少元素是利用原子发射光谱发现或通过光谱法鉴定而被确认的。第3页，讲稿共62张，创作于星期日 2.2 基本原理一、发射光谱的产生二、原子发射光谱是线性光谱的原因三、定性、定量分析依据四、几个术语第4页，讲稿共62张，创作于星期日一、原子发射光谱的产生 激发态热激发或电激发下气态原子的外层电子 基态 激发态 基态 原子发射光谱较高激发态 较低激发态第5页，讲稿共62张，创作于星期日原子发射光谱谱线有许多条 原因：E=h 激发态基态 E不同 较高激发态较低激发态 不同，产生不同的许多条谱线第6页，
3、讲稿共62张，创作于星期日二、原子发射光谱是线性光谱的原因 1、能量（不连续跃迁）2、电子跃迁要遵守“光谱选律”三、定性、定量分析依据 1、定性：谱线所对应的波长（特征波长）2、定量：谱线的强度 I第7页，讲稿共62张，创作于星期日四、几个术语 1、激发电位：原子的外层电子由基态 激发态所需的能量 2、一级电离电位：原子失去一个外层电子成为离子时所需能量 3、原子线：原子外层电子跃迁所发射的谱线（“I”）4、离子线：离子外层电子跃迁所发射的谱线 “II”-一级电离离子发射的谱线 “III”-二级电离离子发射的谱线 5、谱线的自吸（r）:原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子
4、所吸收的现象 6、自蚀（R）：当元素含量增大时，自吸现象增加，当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心强度都被吸收了，完全消失，好像两条谱线，称自蚀。第8页，讲稿共62张，创作于星期日第9页，讲稿共62张，创作于星期日 2.3 原子结构与原子光谱一、光谱项符号二、选择定则三、原子光谱与光谱项符号第10页，讲稿共62张，创作于星期日一、光谱项符号 主量子数 n 角量子数 l外层1个电子（一个能级），能级用四个量子数 磁量子数 m表示 自旋量子数 s 主量子数 n 总角量子数 L多个能级 总自旋量子数 S 内量子数 J第11页，讲稿共62张，创作于星期日 n(2s+1)LJ 光谱项符号 1、总角量
5、子数 L：外层价电子角量子数 的矢量和 碳原子 1s2 2s2 2p2 L=2,1,0 L 0 1 2 3 4 5谱项符号 S P D F G H 第12页，讲稿共62张，创作于星期日2、总自旋量子数 S：外层价电子自旋量子数的矢量和 N-外层价电子数 N偶数 S可取 N 奇数 S可取 碳原子 N=2，S可取1，0 2S+1 光谱项的多重性第13页，讲稿共62张，创作于星期日3.内量子数J：轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响 （矢量和）如：L=2,S=1 J=3,2,1 J-光谱支项第14页，讲稿共62张，创作于星期日二、选择定则，“光谱选律”1、n 为整数，包括02、
6、L=13、J=0，1，当J本身为0，J=0的跃迁是禁阻的。4、S=0（多重性应一致）三、原子光谱与光谱项符号 Na：588.996 nm 589.593 nm 第15页，讲稿共62张，创作于星期日 2.4 光谱分析仪器一、光源二、分光元件三、检测器四、光谱仪第16页，讲稿共62张，创作于星期日一、光源（一）光源的作用：提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱（二)光源的种类：直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合等离子体（ICP)1、直流电弧（Direct current arc）几个概念:a.击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压b.自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界
7、的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续c.燃烧电压：自持放电后，为了维持放电所必需的电压 燃烧电压10,000 Kb.蒸发温度低（原因：间隙放电）c.放电稳定性好，重现好，可作定量分析（3）应用 低熔点金属的合金，难激发元素，高含量元素的定量分析第23页，讲稿共62张，创作于星期日4.电感耦合高频等离子体（Inductively coupled plasma)20世纪60年代研制的新型光源 20世纪70年代获得广发应用（1）组成：高频发生器、等离子炬管、雾化器三部分（2)等离子体：电子、离子、中性原子或分子（电中性气体）（3）等离子炬管的构造 外层通氩气：冷却气体 中层通氩气：点燃等离子体
8、内层通氩气：载气将溶液试样带入第24页，讲稿共62张，创作于星期日（4）工作原理 通过铜管线圈S高频发生器高频电流I 中层Ar交变磁场B 引燃 气体电离 加热气体涡形电流（几百安培）9000-10,000K在管口形成火焰状的等 内层Ar离子焰炬 试样蒸发和激发第25页，讲稿共62张，创作于星期日（5）特点a.稳定性好b.灵敏度高c.线性范围宽（4-6个数量级）d.自吸现象小e.准确度高，相对误差 1%f.ICP是无极放电，无电极污染局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，维持费用较高（6）应用：从高含量至痕量各组分元素的测定（溶液）第26页，讲稿共62张，创作于星期日（三）几种光源的比较第
9、27页，讲稿共62张，创作于星期日（四）试样引入激发光源的方法 1.固体试样 金属与合金-自电极法，金属箔丝-置于石墨或碳电极中 2.溶液试样 引入等离子体 内（ICP)3.粉末法 下电极，制成不同形状 4.气体法：将其充入放电管 第28页，讲稿共62张，创作于星期日二、分光元件（将复合光分解为单色光）（一）棱镜（prism)1.棱镜的色散作用：当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分散开。科希（Cauchy）经验公式:n=A+B/2+C/4+A+B/2 n-棱镜材料的折射率 -波长 A、B、C-与棱镜材料有关的常数 A、B为定值，n第29页，讲稿共62张，创作于星
10、期日2.棱镜的光学特性（1）色散率：把不同波长的光分散开的能力 -角色散率 -线色散率（mm/nm,波长差为1单位的两条谱 线在焦面上分开的距离)f-物镜焦距 -焦面对波长为的主光线的倾斜角 -入射光与出射光之间的夹角（棱镜的偏向角）色散率与及棱镜材料有关 第30页，讲稿共62张，创作于星期日 倒线色散率 d/dl（nm/mm):焦面上单位长度内容纳的波长数(2)分辨率：-两条谱线的平均波长 -恰能分辨的两条谱线的波长差 第31页，讲稿共62张，创作于星期日（二）光栅（Grating)一系列相距很近、等距、等宽、平行排列的狭缝阵列。平面光栅 反射光栅 光栅 凹面光栅 透射光栅光栅光谱的产生：多
11、狭缝干涉+单狭缝衍射 决定光谱出现的位置 决定谱线的强度分布第32页，讲稿共62张，创作于星期日1.平面光栅（1）光栅公式 d(sin+sin)=n -入射角 -衍射角 d-光栅常数（mm/条）n-光谱级 n=0,1,2.n=0 时，=-，零级光谱，反射光与波长无关，无色散作用 n0时，随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这是光栅进行分光的依据。（2）一定，d一定时，与之间关系 谱线重叠 sin=n 1=2(/2)=3(/3).(一级光谱，二级光谱.)第33页，讲稿共62张，创作于星期日消除方法：a.利用滤光片吸收干扰波长b.利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段c.
12、利用谱级分离器消除干扰 2.光栅的光学特性（1）色散率 线色散率 第34页，讲稿共62张，创作于星期日dl/d-波长差为1单位的两条谱线在焦面上分开的距离d/dl-倒线色散率光 栅 光 谱 为“匀 排 光 谱”-原 因：很 小，cos1 dl/d=nf/d(线色散率与无关），对于波长差为光，分开的距离相同（2）分辨率 光栅越密 NR 第35页，讲稿共62张，创作于星期日例：宽度50 mm，刻痕数N为1200条/mm，n=1，R=？解：R=nN=1 50 1200=60000第36页，讲稿共62张，创作于星期日（三）光栅光谱与棱镜光谱的区别光栅光谱光栅光谱棱镜光谱棱镜光谱光谱排列均匀性均匀非均匀
13、谱线排列次序紫红红紫光谱级次有无第37页，讲稿共62张，创作于星期日三、检测器（一）目视法（看谱法）（二）摄谱法（三）光电法第38页，讲稿共62张，创作于星期日（一）目视法（看谱法）：用眼睛观察试样中元素的特征谱线或谱线组以及比较谱线强度的大小来确定试样的组成及含量。400-700 nm范围 应用：合金钢、有色金属合金的定性和半定量分析（二）摄谱法：将感光板置于分光系统的焦面处，接受被分析试样的光谱作用而感光（摄谱），再经显影、定影等操作制得光谱底片，谱片上有许多距离不等，黑度不同的光谱线，然后在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性分析及半定量分析；在测微光度计上测量谱线的黑度，进行光谱
14、定量分析。第39页，讲稿共62张，创作于星期日第40页，讲稿共62张，创作于星期日摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)第41页，讲稿共62张，创作于星期日1.曝光量 H H=Et=KIt E-照度，t-曝光时间，I-辐射强度2.黑度S S=lg(1/T)=lg(i0/i)i0-未曝光处透过光的强度 i-已曝光处透过光的强度 T-透过率（i/i0)第42页，讲稿共62张，创作于星期日3.乳剂特性曲线
15、（Emulsion Characteristic Curve)S=(lgH-lgHi)=lgH-i (S lgH 作图)S0logHiEDCBAbcS logHS0 雾翳黑度雾翳黑度；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延量；惰延量；直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度lgHi-i 第43页，讲稿共62张，创作于星期日(三）光电法：利用光电倍增管作为光电转换元件，将代表 谱线强度的光信号转换成电信号，然后由电表显示出，或进一步将电信号转换为数字显示出来。四、光谱仪 棱镜摄谱仪 光栅摄谱仪 单道扫描式 光电直读光谱仪 多道直读光谱仪 全谱直读光谱仪 第44页，讲稿共62张
16、，创作于星期日 2.5 发射光谱分析法一、光谱定性分析二、光谱半定量分析三、光谱定量分析第45页，讲稿共62张，创作于星期日一、光谱定性分析（一）原理 原子结构不同各自的特征光谱（特征波长）定性分析依据 E=h=hc/由E决定（二）几个名词 1.灵敏线：激发电位低，跃迁几率大的谱线 2.共振发射线：由激发态直接跃迁至基态时，所发射的谱线 第一共振线：由第一激发态直接跃迁至基态时，所发射 的谱线 3.分析线：进行分析时所用的谱线 4.最后线：样品中被测元素浓度逐渐减小时，最后消失的 谱线 第46页，讲稿共62张，创作于星期日5.最后线与最强线的关系 当元素含量低时，最强线就是最后线（不考虑自吸）
17、。当元素含量高时，最强线不一定是最后线（自吸、自蚀现 象明显）6.谱线强度级别：一般分为10级，级数越高，谱线强度越大。二、定性分析方法 定性分析依据：元素的原子结构不同，它们被激发后所产生的光谱也各不相同，即不同元素的原子产生各自的特征光谱（特征波长）第47页，讲稿共62张，创作于星期日（一）铁光谱比较法：与标准谱图进行比较，又称标准光谱图比较法准确绘出68种元素谱线，由2或3条或更多条灵敏线对元素定性第48页，讲稿共62张，创作于星期日 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分
18、配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标标准准谱谱图图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱谱线线检检查查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。第49页，讲稿共62张，创作于星期日（二）标准试样光谱比较法（三）谱长测量法（四）注意事项 1.采用直流电弧光源 2.先用小电流（5-6A)激发光源，摄取易挥发元素的光谱；继之加大电流（6
19、-20A)以摄取难挥发元素的光谱 3.采用较小的狭缝（5-7 m）避免谱线重叠 4.适用哈特曼光阑（Hartman)避免谱线的相对位移第50页，讲稿共62张，创作于星期日二、光谱半定量分析 给出试样中某元素的大致含量，在映谱仪上比较黑度法三、光谱定量分析（一）光谱定量分析的关系式I与C关系定量依据：根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的 （Schiebe-Lomakin)塞伯-罗马金公式）a-与试样的蒸发、激发过程和试样组成等因素有关的参数 b-自吸系数 c b I c很小 b=1 无自吸第51页，讲稿共62张，创作于星期日适用条件：只有在严格控制实验条件一定的情况下，在一定的待测元素含量范
20、围内，a和b为常数，lgI与lgC有线性关系（二）内标法（Internal Standard Method)由于试样的蒸发、激发过程和试样组成等因素的影响，使得a值发生变化（不再恒定），为了提高准确度，1925年 盖拉赫（Gerlach)提出内标法1.基本关系式 分析线-被测元素 分析线对 试样的基体元素 内标线-内标元素 外加一定量试样中不存 在的元素 第52页，讲稿共62张，创作于星期日分析线：内标线：lgR=blgC+lga-内标法光谱定量分析的基本关系式第53页，讲稿共62张，创作于星期日2.内标元素与分析线对的选择(1)内标元素与被测元素有相近的蒸发性质(2)内标元素若是外加的，必须
21、是试样中不含有或 含量极少可以忽略的(3)分析线对选择要匹配：或两条都是原子线，或 两条都是离子线(4)分析线对两条谱线的激发电位应相近 “匀称线对”：分析线对的电离电位相近，激 发电位也相近(5)分析线对的波长应尽量接近(6)分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小 第54页，讲稿共62张，创作于星期日（三）定量分析方法 1.标准曲线法 （1）内标标准曲线法 由lgR=blgc+lgA，以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc （2）摄谱法 S=lgH-i S分=分lgH分-i分=分lg(K分I分t分)-i分 S内=内lg
22、H内-i内=内lg(K内I内t内)-i内 条件：a.同一块谱板，分析时间相等 t分=t内，K分=K内 b.分析线对的波长接近，两条谱线的乳剂特性基 本相同分=内，i分=i内 c.分析线对都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分 第55页，讲稿共62张，创作于星期日 .基于内标法原理以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式 SlgC 标准曲线 第56页，讲稿共62张，创作于星期日（2）光电直读法 在相同条件下，激发试样与标样的光谱，测量电压值U和Ur，U和Ur分别为分析线与内标线的电压值，再绘制lgU-lgC或lg(U/Ur)-lgC标准曲线，最后求出试样中被测元素含量。2.标准加入法 当测定低含量元
23、素时，找不到合适的基体来配制标准时，采用标准加入法。基体：样品中除了少量存在的待测物之外，还有大量的其他物质，称为基体。第57页，讲稿共62张，创作于星期日R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=ci 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。第58页，讲稿共62张，创作于星期日 2.6 AES的特点 (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；第59页，讲稿共62张，创作于星期日作业第60页，讲稿共62张，创作于星期日感谢欣赏第61页，讲稿共62张，创作于星期日感谢大家观看第62页，讲稿共62张，创作于星期日