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1、关于化学反应工程基础第1页，讲稿共153张，创作于星期日第一节第一节 化学反应和反应器分类化学反应和反应器分类1、化学反应的分类化学反应的分类2、反应器的分类反应器的分类3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态连续流动反应器内流体流动的两种理想形态第2页，讲稿共153张，创作于星期日1、化学反应的分类化学反应的分类（1）按化学反应的特性分类按化学反应的特性分类（2）按反应物料的相态分类按反应物料的相态分类（3）按反应过程进行的条件分类按反应过程进行的条件分类第3页，讲稿共153张，创作于星期日反应机理反应机理简单反应、复简单反应、复杂反应杂反应反应级数反应级数一级、二级、一级、二级、三级、零
2、级、三级、零级、分数级反应分数级反应反应的可逆性反应的可逆性可逆反应、不可逆反应、不可逆反应可逆反应反应热效应反应热效应放热反应、吸放热反应、吸热反应热反应反应分子数反应分子数单分子、双分单分子、双分子、三分子子、三分子反应反应（1 1）按化学反应的特性分类按化学反应的特性分类第4页，讲稿共153张，创作于星期日均相反应均相反应催化反应催化反应气相反应、液相反应气相反应、液相反应非催化反应非催化反应非均相反应非均相反应催化反应催化反应液液-液相、气液相、气-液相、液液相、液-固相、气、固相固相、气、固相非催化反应非催化反应气气-固相、固相、气固相、固相、气-液液-固相固相（2 2）按反应物料的
3、相态分类按反应物料的相态分类第5页，讲稿共153张，创作于星期日操作方式操作方式间歇反应、半连续反应、连续反应间歇反应、半连续反应、连续反应温度条件温度条件等温反应、绝热反应、非绝热变温等温反应、绝热反应、非绝热变温反应反应（3 3）按反应过程进行的条件分类按反应过程进行的条件分类第6页，讲稿共153张，创作于星期日2、反应器的分类反应器的分类（1）按物料相态分类的反应器种类按物料相态分类的反应器种类（2）按反应器的结构型式分类按反应器的结构型式分类（3）按操作方式分类按操作方式分类第7页，讲稿共153张，创作于星期日反应器种类反应器种类反应特性反应特性反应类型举例反应类型举例适用设备的结构形
4、式适用设备的结构形式均相均相气相气相液相液相 无相界面，无相界面，反应速率只与反应速率只与温度或浓度有温度或浓度有关关燃烧、裂解等燃烧、裂解等中和、酯化、水解等中和、酯化、水解等管式管式釜式釜式非均相非均相气气-液相液相液液-液相液相气气-固相固相液液-固相固相固固-固相固相气气-液液-固固相相 有相界面，有相界面，实际实际 反应速反应速率与相率与相 界面界面大小及相大小及相 间间扩散速率有关扩散速率有关氧化、氯化、加氢等氧化、氯化、加氢等磺化、硝化、烷基化等磺化、硝化、烷基化等燃烧、还原、固相催化等燃烧、还原、固相催化等还原、离子交换等还原、离子交换等水泥制造等水泥制造等加氢裂解、加氢脱氢等
5、加氢裂解、加氢脱氢等釜式、塔式釜式、塔式釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、移动固定床、流化床、移动床床釜式、塔式釜式、塔式回转筒式回转筒式固定床、流化床固定床、流化床（1）按物料相态分类的反应器种类按物料相态分类的反应器种类第8页，讲稿共153张，创作于星期日结构型式结构型式适用的相态适用的相态应用举例应用举例反应釜（包括反应釜（包括多釜串联）多釜串联）液相、气液相、气-液相、液液相、液-液相、液相、液液-固相固相苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、顺苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、顺丁橡胶聚合等丁橡胶聚合等管式管式气相、液相气相、液相清油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙烯清油裂解、甲基丁炔醇
6、合成、高压聚乙烯等等鼓泡塔鼓泡塔气气-液相、气液相、气-液液-固（催固（催化剂）相化剂）相变换气的碳化、苯的烷基化、二甲苯氧化、变换气的碳化、苯的烷基化、二甲苯氧化、乙烯基乙炔合成等乙烯基乙炔合成等固定床固定床气气-固（催化或非催化）固（催化或非催化）相相二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙烯、二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙烯、乙苯脱氢、半水煤气生产等乙苯脱氢、半水煤气生产等流化床流化床气气-固（催化或非催化）固（催化或非催化）相，特别是催化剂很相，特别是催化剂很快失活的反应快失活的反应硫铁矿焙烧、萘氧化制苯酐、石油催化裂硫铁矿焙烧、萘氧化制苯酐、石油催化裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨氧
7、化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨氧化制丙烯腈等化制丙烯腈等回转筒式回转筒式气气-固相、固固相、固-固相固相水泥制造等水泥制造等喷雾式喷雾式气相、高速反应的液相气相、高速反应的液相氯化氢合成、天然气裂解制乙炔氯化氢合成、天然气裂解制乙炔（2）按反应器的结构型式分类按反应器的结构型式分类第9页，讲稿共153张，创作于星期日反应釜反应釜第10页，讲稿共153张，创作于星期日夹套式蒸汽加热反应釜夹套式蒸汽加热反应釜第11页，讲稿共153张，创作于星期日内外盘管式加热不锈钢反应釜内外盘管式加热不锈钢反应釜 管式反应器管式反应器第12页，讲稿共153张，创作于星期日鼓泡塔反应器鼓泡塔反应器第13页，讲稿共
8、153张，创作于星期日固定床反应器固定床反应器第14页，讲稿共153张，创作于星期日固定床反应器固定床反应器第15页，讲稿共153张，创作于星期日厌氧流化床反应器厌氧流化床反应器第16页，讲稿共153张，创作于星期日（3）按操作方式分类按操作方式分类间歇反应器间歇反应器连续反应器连续反应器半连续反应器半连续反应器第17页，讲稿共153张，创作于星期日间歇反应器特点：间歇反应器特点：1 1、反应物料一次加入，产、反应物料一次加入，产物一次取出。物一次取出。2 2、非稳态操作，反应器、非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时内浓度、温度随反应时间连续变化。间连续变化。3 3、同一瞬时，反应器内、同一
9、瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同。各点温度相同、浓度相同。间歇反应器间歇反应器第18页，讲稿共153张，创作于星期日连续反应器连续反应器反应物反应物A反应物反应物B生成物生成物R连续反应器特点：连续反应器特点：1 1、反应物料连续加、反应物料连续加入，反应产物连续入，反应产物连续引出。引出。2 2、稳态操作，反应、稳态操作，反应器内任一点的组成器内任一点的组成不随时间改变。不随时间改变。第19页，讲稿共153张，创作于星期日半连续反应器半连续反应器半连续反应器特点：半连续反应器特点：1 1、某些反应物料一次加入，、某些反应物料一次加入，其余物料连续加入，或者其余物料连续加入，或者将某种产物
10、连续取出。将某种产物连续取出。2 2、非稳态操作。、非稳态操作。第20页，讲稿共153张，创作于星期日3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态连续流动反应器内流体流动的两种理想形态平推流反应器平推流反应器理想混合流反应器理想混合流反应器第21页，讲稿共153张，创作于星期日平推流反应器平推流反应器反应物反应物A反应物反应物B 活塞流反应器活塞流反应器生成物生成物R平推流反应器特点：平推流反应器特点：1 1、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料浓度不随、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料浓度不随时间变化。时间变化。2 2、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。、所有物料质点在反应器
11、中的停留时间都相同。2 2、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应速率随空、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于反应器的轴向。间位置改变，即反应速率的变化只限于反应器的轴向。第22页，讲稿共153张，创作于星期日理想混合流反应器理想混合流反应器反应物反应物A反应物反应物B生成物生成物R理想混合流反应器特点：理想混合流反应器特点：1.1.物料连续以恒定的流速流入、物料连续以恒定的流速流入、流出反应器，稳态操作。流出反应器，稳态操作。2.2.反应器内各空间位置温度、反应器内各空间位置温度、浓度均一。浓度均一。3.3.反应器内浓度、温度与出反应器内浓度
12、、温度与出口处浓度、温度相同。口处浓度、温度相同。第23页，讲稿共153张，创作于星期日第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学p均相反应均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应是指在均一的液相或气相中进行的反应p均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化学反应速度的影响。学反应速度的影响。即即Rp(C,T,Cats)p均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅研究化学反应内在规律研究化学反应内在规律第24页，讲稿共153张
13、，创作于星期日1、反应速率反应速率 定义定义：对均相反应而言，反应速率可定义为单位：对均相反应而言，反应速率可定义为单位时间，单位反应体积中所生成（消失）的某组分时间，单位反应体积中所生成（消失）的某组分的摩尔数。的摩尔数。即即：表示：表示i组分的生成速率组分的生成速率：表示：表示i 组分的消失速率组分的消失速率第25页，讲稿共153张，创作于星期日对反应对反应：aA +Bb lL +mM各组分的反应速率：各组分的反应速率：第26页，讲稿共153张，创作于星期日它们之间：它们之间：幂函数形式：幂函数形式：k:反应速率常数反应速率常数 1，2：实验测定常数实验测定常数 总级数总级数 n=1+2
14、对基元反应对基元反应：1=a2=b 复杂反应复杂反应：n需实验测定需实验测定第27页，讲稿共153张，创作于星期日k=A0e-E/RT lnk=lnA0 E/RTdlnk/dT=E/RT2(1)反应对反应对T敏感敏感所以，所以，T对对K的影响在低温下更敏感的影响在低温下更敏感 k遵循遵循Arrehnies方程方程:(2)(低温低温)第28页，讲稿共153张，创作于星期日第29页，讲稿共153张，创作于星期日第30页，讲稿共153张，创作于星期日单一反应单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方程式便是指用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应能代表的反应。2、等温、恒容、单一反应动力学
15、方程式等温、恒容、单一反应动力学方程式不可逆反应不可逆反应l一级不可逆反应一级不可逆反应l二级不可逆反应二级不可逆反应可逆反应可逆反应l一级可逆反应一级可逆反应l二级可逆反应二级可逆反应为简化起见，只研究、等为简化起见，只研究、等温、恒容、单一反应动力温、恒容、单一反应动力学学第31页，讲稿共153张，创作于星期日2.1 一级不可逆方程一级不可逆方程AS对于等温系统对于等温系统，k为常数为常数,初始条件初始条件：t=0 CA=CA0第32页，讲稿共153张，创作于星期日一级不可逆反应一级不可逆反应C Ct t关系关系第33页，讲稿共153张，创作于星期日2.2 二级不可逆方程二级不可逆方程因为
16、因为A,B等摩尔消耗等摩尔消耗，所以所以CA0 xA=CB0 xB令令MCB0/CA0可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下反应可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下反应：第34页，讲稿共153张，创作于星期日（1）M1 即 CA0=CB0 CA=CB（2）M1 即 CA0CB0 CACB第35页，讲稿共153张，创作于星期日不可逆二级反应的不可逆二级反应的Ct关系关系左：左：；右右：第36页，讲稿共153张，创作于星期日第37页，讲稿共153张，创作于星期日2.3 一级可逆方程一级可逆方程若若t=0，CR0=0，则则CA+CR=CA0第38页，讲稿共153张，创作于星期日当反应达
17、到平衡时当反应达到平衡时:dCA/dt CAe=k2CA0/(k1+k2).第39页，讲稿共153张，创作于星期日可逆一级反应可逆一级反应C Ct t图图第40页，讲稿共153张，创作于星期日第41页，讲稿共153张，创作于星期日3、复合反应复合反应复合反应复合反应是几个反应同时进行的，常见的复合反是几个反应同时进行的，常见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行连锁反应等应有平行反应，连锁反应，平行连锁反应等。p平行反应平行反应p连串反应连串反应第42页，讲稿共153张，创作于星期日rR=dCR/dt=k1CA rS=dCS/dt=k2CA 3.1 平行反应平行反应第43页，讲稿共153张，创作
18、于星期日积分积分:t=0 CR0=CS0=0第44页，讲稿共153张，创作于星期日一级平行反应一级平行反应C-t图图第45页，讲稿共153张，创作于星期日3.2 连串反应连串反应rA=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2CR积分积分：t=0 CA=CA0 CR0=CS0=0积分公式积分公式第46页，讲稿共153张，创作于星期日积分公式积分公式公式形式公式形式积分结果积分结果第47页，讲稿共153张，创作于星期日令令 dCR/dt=0 得得：第48页，讲稿共153张，创作于星期日CA各组分浓度变化：各组分浓度变化：第49页，讲稿共153张，创作于
19、星期日第50页，讲稿共153张，创作于星期日4、等温变容过程等温变容过程p对于定容或变容体系，组分对于定容或变容体系，组分I I的变化速率为：的变化速率为：p对恒容：对恒容：p对变容：对变容：ri的变化不仅有的变化不仅有dCi/dt变化，而且体系变化，而且体系V变化，变化，Ci/V，dV/dt都变化。都变化。我们通常用我们通常用膨胀率膨胀率来表征变容的程度来表征变容的程度dV/dt=0 ri=dCi/dt第51页，讲稿共153张，创作于星期日4.1 膨胀率膨胀率 定义：当物系体积随转化率 x 线性变化时，反应物 A 全部转化后系统体积的变化率。第52页，讲稿共153张，创作于星期日反应开始时，
20、只有反应开始时，只有A A 结束时，只有结束时，只有P P nV A=(2-1)/1=1例：例：有一等温气相反应，计算有一等温气相反应，计算A第53页，讲稿共153张，创作于星期日 若开始时，除若开始时，除A A以外，还有以外，还有5050的惰性气体，的惰性气体，A？反应开始时反应开始时，A 1mol 惰性气体惰性气体 1mol，共共2mol；结束后，结束后，P 2mol 惰性气体惰性气体 1mol，共共3mol A=(3-2)/2=0.5 注意：注意：计算计算A A时，不仅要考虑反应的计量关系，时，不仅要考虑反应的计量关系，还要考虑系统中是否存在惰性气体还要考虑系统中是否存在惰性气体 A的运
21、用前提：系统的运用前提：系统V随随x呈线性变化呈线性变化第54页，讲稿共153张，创作于星期日4.2 动力学方程及积分表达式动力学方程及积分表达式第55页，讲稿共153张，创作于星期日反应级数反应级数 反应速度式反应速度式积分式积分式012n表表2-9 等温变容过程的速度式及积分式（膨胀法）等温变容过程的速度式及积分式（膨胀法）第56页，讲稿共153张，创作于星期日例：例：在在700及及3kg/cm2恒压下发生下列反应恒压下发生下列反应 反应开始时，系统中含反应开始时，系统中含C4H10为为116kg，当反应当反应完成完成50时，丁烷分压以时，丁烷分压以2.4kg/cm2.s速率发生变速率发生
22、变化，求下列项次的变化速率：化，求下列项次的变化速率：乙烯分压乙烯分压 H2的摩尔数的摩尔数 丁烷的摩尔分率丁烷的摩尔分率第57页，讲稿共153张，创作于星期日解：A=(31)/1=2 反应开始时：y C4H10=1 pA=yAp x=0.5 y C4H10=1/4 pA=(1/4)p y C2H4=1/4 pA=(2/4)p y H2=1/4 pA=(1/4)p第58页，讲稿共153张，创作于星期日第59页，讲稿共153张，创作于星期日第60页，讲稿共153张，创作于星期日5、均相反应动力学的建立均相反应动力学的建立5.1 微分法微分法5.2 积分法（试差法）积分法（试差法）第61页，讲稿共
23、153张，创作于星期日微分法（图解法）微分法（图解法）a.先假定一个反应机理，并从它求出动力学方程式，其型式为：先假定一个反应机理，并从它求出动力学方程式，其型式为：b.实验数据实验数据CA（xA）、t作图作图,得一光滑曲线，在相应浓度位置得一光滑曲线，在相应浓度位置求取曲线的斜率，此斜率求取曲线的斜率，此斜率 就代表该组成下的反应速率，就代表该组成下的反应速率，如下如下图图a a.c.将上一步骤所得的将上一步骤所得的dCA/dt各对各对f(CA)作图，若得一通过原点作图，若得一通过原点的直线，表明假定机理与实验数据相复合。否则需重新假定的直线，表明假定机理与实验数据相复合。否则需重新假定一动
24、力学方程加以检验，此步骤如下一动力学方程加以检验，此步骤如下图图b所示。所示。第62页，讲稿共153张，创作于星期日图图 微分法检测动力学方程图解程序微分法检测动力学方程图解程序(a)斜率为斜率为dCA/dt的曲线的曲线;(b)斜率为斜率为k的曲线的曲线（a）（b）斜率斜率k第63页，讲稿共153张，创作于星期日A+B P动力学方程动力学方程使使CA0=CB0,则则取对数取对数以以lgrAlgCA作图得一直线，斜率为作图得一直线，斜率为n，截距为，截距为lgk改变改变CA0CB0，测初始反应速率，作图可得，测初始反应速率，作图可得而而如如第64页，讲稿共153张，创作于星期日微分法（最小二乘法
25、）微分法（最小二乘法）A+B P第65页，讲稿共153张，创作于星期日积分法（试差法）积分法（试差法）a.写出反应速率方程的积分式：写出反应速率方程的积分式：b.求积分式的解求积分式的解c.做做f(C)t图，直线斜率则为图，直线斜率则为k值值第66页，讲稿共153张，创作于星期日例：例：假定速率方程为：假定速率方程为：将上式积分：将上式积分：实验数据实验数据CA（xA)、t作图，得一条直线。如果将实验数作图，得一条直线。如果将实验数据标绘上去能与直线满意拟合，则推测的动力学方程可据标绘上去能与直线满意拟合，则推测的动力学方程可取，否则应采用另一动力学方程并加以检验。取，否则应采用另一动力学方程
26、并加以检验。第67页，讲稿共153张，创作于星期日 积分法检验速率方程图解程序积分法检验速率方程图解程序第68页，讲稿共153张，创作于星期日第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计设计中主要解决的问题：设计中主要解决的问题：（a）提高反应物料进行反应所需要的容积，保证设提高反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产能力。备有一定的生产能力。（b）具有足够的传热面积，保证反应过程中热具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。（c）保证参加反应的物料均匀混合。保证参加反应的物料均匀混合。第69页，讲稿共1
27、53张，创作于星期日物料衡算物料衡算物料衡算的理论基础是质量守恒定律，即反应前后的物物料衡算的理论基础是质量守恒定律，即反应前后的物料质量应该相等。料质量应该相等。上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或间歇系统上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或间歇系统均可适用。均可适用。流入量-流出量-反应消失量-累积量=0间歇式反应器：流入量间歇式反应器：流入量=0，流出量，流出量=0；稳态操作连续流动反应器：累积量稳态操作连续流动反应器：累积量=0；非稳，连续，半连续：都不为零。非稳，连续，半连续：都不为零。第70页，讲稿共153张，创作于星期日热量衡算热量衡算热量衡算的依据是能量守恒定律，对于流
28、动系统和间热量衡算的依据是能量守恒定律，对于流动系统和间歇系统可列出均可适用的普遍的热量衡算式：歇系统可列出均可适用的普遍的热量衡算式：Q物料流入+Q反应过程的热效应-Q物料流出-Q反应系统与外界交换-Q累积=0间歇：Q物料流入=0，Q物料流出=0；稳态操作连续流动反应器：Q累积=0。第71页，讲稿共153张，创作于星期日热力学第一定律热力学第一定律：在一个封闭系统中，能量和物质是不能产生或消灭的。即能量和物质不：在一个封闭系统中，能量和物质是不能产生或消灭的。即能量和物质不能凭空产生也不能凭空消亡能凭空产生也不能凭空消亡。（能量守恒）（能量守恒）能量守恒的意义能量守恒的意义1.能的转化与守恒
29、是分析解决问题的一个极为重要的方法，它比能的转化与守恒是分析解决问题的一个极为重要的方法，它比机机械能守恒定律械能守恒定律更普遍。例如物体在空中下落受到阻力时，物体的机械更普遍。例如物体在空中下落受到阻力时，物体的机械能不守恒，但包括内能在内的总能量守恒。能不守恒，但包括内能在内的总能量守恒。2.能量守恒定律是能量守恒定律是19世纪自然科学中三大发现之一，也庄重宣告世纪自然科学中三大发现之一，也庄重宣告了第一类永动机幻想的彻底破灭。了第一类永动机幻想的彻底破灭。3.能量守恒定律是认识自然、改造自然的有力武器，这个定律能量守恒定律是认识自然、改造自然的有力武器，这个定律将广泛的自然科学技术领域联
30、系起来。将广泛的自然科学技术领域联系起来。第一类永动机（不可能制成）第一类永动机（不可能制成）不消耗任何能量却能源源不断地对外做功的机器。不消耗任何能量却能源源不断地对外做功的机器。其不可能存在，因为违背的能量守恒定律其不可能存在，因为违背的能量守恒定律 第72页，讲稿共153张，创作于星期日热力学第二定律热力学第二定律：“熵在增加熵在增加”。根据这一定律，从一种能向另一种能的任何转换都不是。根据这一定律，从一种能向另一种能的任何转换都不是完全有效的，能的消费是不可逆的过程。完全有效的，能的消费是不可逆的过程。（单向流动）（单向流动）热力学第二定律的表述主要有两种；热力学第二定律的表述主要有两
31、种；(1)克劳修斯说法：克劳修斯说法：“热量不能自动从低温物体流向高温物体热量不能自动从低温物体流向高温物体”。(2)开尔文说法：开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而无其它变化不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而无其它变化”。关系关系热力学第二定律的两种表述（前热力学第二定律的两种表述（前2种）看上去似乎没什么关系，然而实际上他们是等效的，即种）看上去似乎没什么关系，然而实际上他们是等效的，即由其中一个，可以推导出另一个。由其中一个，可以推导出另一个。意义意义热力学第二定律的每一种表述，揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界热力学第二定律的每一种表述，揭示了
32、大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。第二类永动机第二类永动机（不可能制成）（不可能制成）只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化的热机。只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化的热机。第73页，讲稿共153张，创作于星期日第二类永动机效率为第二类永动机效率为100%，虽然它不违法能量守恒定律，但大量事实证明，在任何，虽然它不违法能量守恒定律，但大量事实证明，
33、在任何情况下，热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸取的热量变成有用的功，就不情况下，热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸取的热量变成有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低温物体，因此效率不会达到可避免地将一部分热量传给低温物体，因此效率不会达到100%。第二类永动机违反了。第二类永动机违反了热力学第二定律。热力学第二定律。实际上热力学第二定律可以从统计物理学的角度说明。实际上热力学第二定律可以从统计物理学的角度说明。众所周知，温度是物体内部分子热运动剧烈程度的度量，温度越高的物体，内部的分子热运动就越众所周知，温度是物体内部分子热运动剧烈程度的度量，温度越高的物体，内部的分子热运
34、动就越剧烈，所以当高温物体与低温物体接触，它们内部的分子就会碰撞和发生分子间作用力，热运动剧烈的剧烈，所以当高温物体与低温物体接触，它们内部的分子就会碰撞和发生分子间作用力，热运动剧烈的分子会通过碰撞和分子间作用力等途径把能量传递给热运动剧烈程度低的物体，最终使两种物体分子的分子会通过碰撞和分子间作用力等途径把能量传递给热运动剧烈程度低的物体，最终使两种物体分子的热运动剧烈程度趋于一致。热运动剧烈程度趋于一致。当然分子的热运动剧烈程度不可能真的一致，这是一个统计学的概念，就是说分子热运动剧烈程度当然分子的热运动剧烈程度不可能真的一致，这是一个统计学的概念，就是说分子热运动剧烈程度本来差异很大，
35、而最后热运动剧烈程度在某一个范围内的分子特别多，占了绝大多数。这时也就是通常本来差异很大，而最后热运动剧烈程度在某一个范围内的分子特别多，占了绝大多数。这时也就是通常所说的达到热平衡了，分子间仍然发生碰撞和分子间作用力作用，但是统计学意义上的分子热运动平均所说的达到热平衡了，分子间仍然发生碰撞和分子间作用力作用，但是统计学意义上的分子热运动平均剧烈程度是不变的。剧烈程度是不变的。热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。数学表达式数学表达式;S(0K)=0=kLn1=0 因为在绝对零度时，无序度为最小，微
36、观分布方式数为因为在绝对零度时，无序度为最小，微观分布方式数为1第74页，讲稿共153张，创作于星期日1、间歇反应器间歇反应器反应时间的确定：反应时间的确定：反应物A恒容时：恒容时：反应掉的量反应掉的量(累积量累积量)进入量进入量=流出量流出量+反应掉的量反应掉的量+(+(累积量累积量)第75页，讲稿共153张，创作于星期日间歇反应器的容积计算：间歇反应器的容积计算：ta 停驻时间停驻时间，tR反应时间，每小时处理物料体积为反应时间，每小时处理物料体积为v0有效体积：有效体积：设计实际体积：设计实际体积：不起泡沸腾不起泡沸腾,0.750.85起泡沸腾起泡沸腾,0.40.6VR=(ta+tR)v
37、0V=VR/p间歇釜设计方程图示间歇釜设计方程图示ap间歇釜设计方程图示间歇釜设计方程图示b第76页，讲稿共153张，创作于星期日间歇釜设计方程图示间歇釜设计方程图示xA0 xAf第77页，讲稿共153张，创作于星期日间歇釜设计方程图示间歇釜设计方程图示CACAfCA0第78页，讲稿共153张，创作于星期日2、平推流反应器平推流反应器反应物反应物A的流入速度流出速度消失速度的流入速度流出速度消失速度第79页，讲稿共153张，创作于星期日恒容时：恒容时：所以所以或或p平推流反应器的图解计算示意图平推流反应器的图解计算示意图第80页，讲稿共153张，创作于星期日平推流反应器的图解计算示意图平推流反
38、应器的图解计算示意图1/rA面积面积=xA(a)适用一般场合适用一般场合面积面积=1/rA00CACA0(b)仅适用恒容过程仅适用恒容过程第81页，讲稿共153张，创作于星期日3、理想混合反应器理想混合反应器A的流入速度为的流入速度为A的流出速度为的流出速度为A由于反应的消失速度为由于反应的消失速度为恒容时恒容时故故 整理得整理得第82页，讲稿共153张，创作于星期日理想混合反应器图解计算示意图理想混合反应器图解计算示意图面积面积=V/FA0=r/CA0面积=V/v=r物料出口时情物料出口时情况况1/rA1/rA0 xAxA0CACA0CA第83页，讲稿共153张，创作于星期日4、多级串联理想
39、混合反应器多级串联理想混合反应器原料原料A生成物生成物R物料衡算式物料衡算式整理得整理得第84页，讲稿共153张，创作于星期日4.1 代数法代数法以一级等温反应为例以一级等温反应为例 当各釜的容积当各釜的容积Vi相等时，则相等时，则所以所以第85页，讲稿共153张，创作于星期日4.2 图解法图解法根据动力学方程做根据动力学方程做rA CA关系曲线关系曲线rACACA1CA2CA3CA0第86页，讲稿共153张，创作于星期日以两只不等容的理想混合反应器串联操作为例：以两只不等容的理想混合反应器串联操作为例：对于第一级反应器对于第一级反应器 对于第二级反应器对于第二级反应器 反应所需的总平均停留时
40、间为反应所需的总平均停留时间为 设计多级串联理想混合反应器时，合理分配各级反应器设计多级串联理想混合反应器时，合理分配各级反应器的出口转化率，可使反应器所需总体积最小。的出口转化率，可使反应器所需总体积最小。第87页，讲稿共153张，创作于星期日 两种组合方式均可达到最终转化率两种组合方式均可达到最终转化率xA2。如果能确定最佳如果能确定最佳xA1，可使可使反应总体积最小。反应总体积最小。不同大小二个理想混合反应器的组合情况不同大小二个理想混合反应器的组合情况第88页，讲稿共153张，创作于星期日不同大小二个理想混合反应器的组合情况不同大小二个理想混合反应器的组合情况 理想混合反应器与二级串联
41、理想混合反应器在理想混合反应器与二级串联理想混合反应器在CA0相同时，相同时，二者所需平均停留时间之差为长方形二者所需平均停留时间之差为长方形KLMN的面积，若使该的面积，若使该面积最大，则二级串联反应器所需平均停留时间最短，反应面积最大，则二级串联反应器所需平均停留时间最短，反应总体积最小。总体积最小。第89页，讲稿共153张，创作于星期日p根据根据“最大矩形法最大矩形法”可以确定可以确定xA1。p两个大小不等的理想混合反应器等温串联操作时，两个大小不等的理想混合反应器等温串联操作时，对一级反应采用等体积最好；反应级数对一级反应采用等体积最好；反应级数n1时，小时，小反应器宜在前；反应级数反
42、应器宜在前；反应级数nn2CA大大n1n2CA小小n1=n2无关无关第96页，讲稿共153张，创作于星期日反应级数的反应级数的大小大小对浓度的对浓度的要求要求CA、CB均大均大CA大、大、CB小小CA小小、CB大大CA、CB均小均小A+BR(主反应)S(副反应)12主、副反应的速率方程主、副反应的速率方程二式相除得二式相除得第97页，讲稿共153张，创作于星期日间歇操作间歇操作第98页，讲稿共153张，创作于星期日连续流动操作连续流动操作第99页，讲稿共153张，创作于星期日5.22 连串反应连串反应rA=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2C
43、R 若若R R为目的产物，应提高为目的产物，应提高CA，使，使 大，可选用平推流反应器、大，可选用平推流反应器、间歇反应器；若间歇反应器；若S是目的产物，则应降低是目的产物，则应降低CA，使，使 小，可选用小，可选用理想混合反应器。理想混合反应器。第100页，讲稿共153张，创作于星期日5.23 连串连串平行反应平行反应三种加料方式：三种加料方式：a、A慢慢加入慢慢加入B中（慢慢加入是指加入速率比反应速率中（慢慢加入是指加入速率比反应速率慢）慢）b、B慢慢加入慢慢加入A中中c、将将A、B迅速混合迅速混合第101页，讲稿共153张，创作于星期日连串连串平行反应产物分布随时间变化平行反应产物分布随
44、时间变化第一种加料方式第一种加料方式第二、三种加料方式第二、三种加料方式第102页，讲稿共153张，创作于星期日结论结论a、对于单一反应，除零级反应，为达到相同转化率下的生、对于单一反应，除零级反应，为达到相同转化率下的生 产能力，平推反应器所需的反应器体积比理想混合反应产能力，平推反应器所需的反应器体积比理想混合反应 器小。器小。b、复杂反应中，对于平行反应，主要控制反应器内物料的复杂反应中，对于平行反应，主要控制反应器内物料的 浓度，高浓度有利于反应级数高的反应；连串反应，应浓度，高浓度有利于反应级数高的反应；连串反应，应 控制反应器内物料的平均停留时间；连串控制反应器内物料的平均停留时间
45、；连串-平行反应可采平行反应可采 用不同的加料方式来控制产物的分布。用不同的加料方式来控制产物的分布。c、温度对复杂反应的产物分布也有重大影响。平行反应，温度对复杂反应的产物分布也有重大影响。平行反应，升温有利于活化能高的反应；对于连串反应，若生产目升温有利于活化能高的反应；对于连串反应，若生产目 的产物反应的活化能高于其他副反应，宜采用高温，反的产物反应的活化能高于其他副反应，宜采用高温，反 之亦然。之亦然。第103页，讲稿共153张，创作于星期日第四节第四节 理想混合反应器的热稳定性理想混合反应器的热稳定性 反应器的反应器的热稳定性热稳定性：是指当反应过程的放热或除热速率发生变化是指当反应
46、过程的放热或除热速率发生变化时，过程的温度等因素将产生一系列的波动，时，过程的温度等因素将产生一系列的波动，当外扰消除后，过程能回复到原来的操作状态，当外扰消除后，过程能回复到原来的操作状态，则反应器具有热稳定性，或具有自衡能力，否则反应器具有热稳定性，或具有自衡能力，否则为热不稳定，或无自衡能力。则为热不稳定，或无自衡能力。第104页，讲稿共153张，创作于星期日1、热稳定性原理热稳定性原理v0 CpT0v CpTVkCA（-H）KA(T-Tm)第105页，讲稿共153张，创作于星期日反应放热速率反应放热速率Qr与反应温度呈与反应温度呈非线性关系非线性关系Qc与反应温度呈与反应温度呈线性关系
47、线性关系反应除热速率反应除热速率第106页，讲稿共153张，创作于星期日Qr,QcQrTQcQcQcdeabc在哪点在哪点操作？操作？第107页，讲稿共153张，创作于星期日反应器具有稳定性必需满足两个条件：反应器具有稳定性必需满足两个条件：稳态条件：稳态条件：稳定条件：稳定条件：第108页，讲稿共153张，创作于星期日2、影响热稳定性的因素影响热稳定性的因素p1、改变改变v0和和AQr,QcQrTQcQcdeabc第109页，讲稿共153张，创作于星期日Qc,QrTQrQcp2、改变改变T0、TwT0”T0 T0第110页，讲稿共153张，创作于星期日3、T与与Tw间的最大温差间的最大温差第
48、111页，讲稿共153张，创作于星期日第五节第五节 连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布1、基本概念基本概念 闭式系统闭式系统系统系统进口进口出口出口停留时间分布停留时间分布p年龄分布：对存留在系统的粒子而言，从进入系年龄分布：对存留在系统的粒子而言，从进入系统算起在系统中停留的时间。统算起在系统中停留的时间。p寿命分布：流体粒子从进入系统起到离开系统止，寿命分布：流体粒子从进入系统起到离开系统止，在系统内停留的时间。在系统内停留的时间。返混：是指不同停留时间微元间的混合返混：是指不同停留时间微元间的混合第112页，讲稿共153张，创作于星期日1、停留时间分布的表示方法停留
49、时间分布的表示方法a、停留时间分布密度函数停留时间分布密度函数E(t)系统出口流体中，已在系统中停留时间为系统出口流体中，已在系统中停留时间为t到到t+dt 间的微元所占的分率为间的微元所占的分率为E(t)dt.E(t)因次：因次：时间时间-1 E(t)t0 t t+dtE(t)dt归归一一化化条条件件第113页，讲稿共153张，创作于星期日b、停留时间分布函数停留时间分布函数F(t)系统出口流体中，已在系统中停留时间小于系统出口流体中，已在系统中停留时间小于t（或介于或介于0t间间）的微元所占的分率等于的微元所占的分率等于F(t)基本性质：基本性质：(1)0F(t)1 (2)F(0)=0;F
50、()=1 (3)无因次无因次第114页，讲稿共153张，创作于星期日2、停留时间分布的测定停留时间分布的测定实验方法概述实验方法概述：p阶跃示踪法阶跃示踪法p脉冲示踪法脉冲示踪法阶跃示踪法：l操作容易；l示踪剂用量大，直接测出的是停留时间分布函数脉冲示踪法：l简单、示踪剂用量少，可直接测出停留时间分布密度函数l要求输入理想脉冲第115页，讲稿共153张，创作于星期日v0检测器检测器 CA0CA0CA0CACA0响应曲线响应曲线输入曲线输入曲线第116页，讲稿共153张，创作于星期日v0M(g或或mol)检测器检测器 0-tt响应曲线响应曲线第117页，讲稿共153张，创作于星期日3、停留时间分