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1、分子模分子模拟教程径向分布函数教程径向分布函数第一页，讲稿共七十三页哦掌握分子模拟方法的必备知识：掌握分子模拟方法的必备知识：n n编程技能编程技能编程技能编程技能(Fortran or C/C+)(Fortran or C/C+)n n统计物理学（统计力学）统计物理学（统计力学）统计物理学（统计力学）统计物理学（统计力学）：统计物理学基础；统计物理学基础；统计物理学基础；统计物理学基础；系综原理；系综原理；系综原理；系综原理；非平衡统计力学基础；非平衡统计力学基础；非平衡统计力学基础；非平衡统计力学基础；涨落理论涨落理论涨落理论涨落理论n n分子热力学分子热力学分子热力学分子热力学 ：分子间
2、相互作用理论；分子间相互作用理论；分子间相互作用理论；分子间相互作用理论；分布函数理论分布函数理论分布函数理论分布函数理论n n气体分子运动论气体分子运动论气体分子运动论气体分子运动论n n其它其它其它其它第二页，讲稿共七十三页哦分子模拟的目的分子模拟的目的:为什么要进行分子模拟？为什么要进行分子模拟？1.1.将分子聚集体的性质与如下方面相联系：将分子聚集体的性质与如下方面相联系：将分子聚集体的性质与如下方面相联系：将分子聚集体的性质与如下方面相联系：分子的微观相互作用分子的微观相互作用分子的微观相互作用分子的微观相互作用 分子聚集体的结构分子聚集体的结构分子聚集体的结构分子聚集体的结构 分子
3、的动力学过程分子的动力学过程分子的动力学过程分子的动力学过程2.2.分子模拟对实验进行补充，使我们能够：分子模拟对实验进行补充，使我们能够：分子模拟对实验进行补充，使我们能够：分子模拟对实验进行补充，使我们能够：预测现有或新材料的性质预测现有或新材料的性质预测现有或新材料的性质预测现有或新材料的性质 在分子水平研究宏观现象在分子水平研究宏观现象在分子水平研究宏观现象在分子水平研究宏观现象 获得实验无法或难以发现的东西获得实验无法或难以发现的东西获得实验无法或难以发现的东西获得实验无法或难以发现的东西第三页，讲稿共七十三页哦什么是计算机分子模拟方法？什么是计算机分子模拟方法？分子模拟的定义：分子
4、模拟的定义：统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算机内进行分统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算机内进行分统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算机内进行分统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。子微观结构的测定和宏观性质的计算。子微观结构的测定和宏观性质的计算。子微观结构的测定和宏观性质的计算。n n 按照获得微观态的方法不同，分子模拟分为：按照获得微观态的方法不同，分子模拟分为：按照获得微观态的方法不同，分子模拟分为：按照获得微观态的方法不同，分子模拟分为：(1)(1)蒙特卡罗方法蒙特卡罗方法蒙特卡罗方法蒙特卡罗方法
5、(Monte Carlo,MC)Monte Carlo,MC)(2)(2)分子动力学方法分子动力学方法分子动力学方法分子动力学方法(Molecular Dynamics,MD)Molecular Dynamics,MD)(3)(3)混合方法混合方法混合方法混合方法(hybrid methodhybrid method，HM)HM)第四页，讲稿共七十三页哦计算机分子模拟的发展历史：计算机分子模拟的发展历史：1.1.蒙特卡罗方法（蒙特卡罗方法（蒙特卡罗方法（蒙特卡罗方法（MCMC）1953 1953 Metropolis,Ulam,Rosenbluth and TellMetropolis,Ula
6、m,Rosenbluth and Tell，Los Alamos National LabLos Alamos National LabMonte Carlo simulation of hard sphere.Monte Carlo simulation of hard sphere.2.2.分子动力学方法（分子动力学方法（分子动力学方法（分子动力学方法（MDMD）19571957Alder and WainwrigthAlder and Wainwrigth，Livermore LabLivermore LabMolecular dynamics simulation of hard Mo
7、lecular dynamics simulation of hard spheres.spheres.第五页，讲稿共七十三页哦微观与宏观微观与宏观分分子子模模拟拟在在微微观观尺尺度度与与实实验验室室的的宏宏观观世世界界之之间间起起着着桥桥梁梁的作用：的作用：u 给定分子间的相互作用给定分子间的相互作用u“准确准确”预测研究体系的性质预测研究体系的性质第六页，讲稿共七十三页哦MC与与MD的区别：的区别：n nMC:MC:构型平均，不包含动力学部分；构型平均，不包含动力学部分；构型平均，不包含动力学部分；构型平均，不包含动力学部分；利用概率行走产生微观态。利用概率行走产生微观态。利用概率行走产生
8、微观态。利用概率行走产生微观态。n nMD:MD:时间平均，产生动力学性质；时间平均，产生动力学性质；时间平均，产生动力学性质；时间平均，产生动力学性质；利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。第七页，讲稿共七十三页哦计算机分子模拟的发展历史（续）：计算机分子模拟的发展历史（续）：从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了飞速从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了飞速发展，主要基于三个方面的发展：发展，主要基于三个方面的发展：v分子力场的发展（
9、基石）分子力场的发展（基石）（Amber，OPLS、Compass）原子间的键长、键角、分子间的内聚能等原子间的键长、键角、分子间的内聚能等v模拟算法（途径）模拟算法（途径）v计算机硬件（工具）计算机硬件（工具）HPCx第八页，讲稿共七十三页哦计算机分子模拟的特点：计算机分子模拟的特点：n n原子水平的模拟原子水平的模拟原子水平的模拟原子水平的模拟n n计算机实验计算机实验计算机实验计算机实验n n检验理论、筛选实验检验理论、筛选实验检验理论、筛选实验检验理论、筛选实验n n科学研究中的第三种方法科学研究中的第三种方法科学研究中的第三种方法科学研究中的第三种方法第九页，讲稿共七十三页哦分子模拟
10、中涉及的几个基本概念：分子模拟中涉及的几个基本概念：分子模拟中涉及的几个基本概念：分子模拟中涉及的几个基本概念：n 模拟计算盒子或模拟胞腔模拟计算盒子或模拟胞腔Simulation box(cell)装装有有一一定定数数目目流流体体分分子子的的研研究究对对象象，它它是是我我们们要要研研究究的的宏宏观观体体系系的缩微模型。的缩微模型。立方形胞腔立方形胞腔第十页，讲稿共七十三页哦n 周期性边界条件周期性边界条件(Periodic boundary condition,PBC)n n在小体系中，边界效应总是很显著。在小体系中，边界效应总是很显著。在小体系中，边界效应总是很显著。在小体系中，边界效应总
11、是很显著。n n在在在在包包包包含含含含10001000个个个个原原原原子子子子的的的的简简简简单单单单立立立立方方方方晶晶晶晶体体体体中中中中488488个个个个原原原原子处于边界上。子处于边界上。子处于边界上。子处于边界上。n n在在在在包包包包含含含含10000001000000个个个个原原原原子子子子的的的的简简简简单单单单立立立立方方方方晶晶晶晶体体体体中中中中仍然有仍然有仍然有仍然有 6%6%的原子在边界上。的原子在边界上。的原子在边界上。的原子在边界上。在模拟中，考虑具有真实边界的对象，不切合实际：在模拟中，考虑具有真实边界的对象，不切合实际：增强了有限尺寸效应增强了有限尺寸效应
12、 人为造成的边界会影响流体的性质人为造成的边界会影响流体的性质第十一页，讲稿共七十三页哦当某个粒子运动出模拟盒子的某一边界时，另外一个影像粒子从另一当某个粒子运动出模拟盒子的某一边界时，另外一个影像粒子从另一对立边界进入到此盒子中。对立边界进入到此盒子中。n 周期性边界条件周期性边界条件(Periodic boundary condition,PBC)n n本本本本体体体体体体体体系系系系的的的的近近近近似似似似：中中中中心心心心盒盒盒盒子子子子在在在在X X，Y Y和和和和Z Z方方方方向向向向无无无无限限限限扩扩扩扩展；展；展；展；n n消消消消除除除除人人人人为为为为形形形形成成成成边边
13、边边界界界界的的的的表表表表面面面面效效效效应；应；应；应；n n保保保保证证证证中中中中心心心心盒盒盒盒子子子子中中中中的的的的粒粒粒粒子子子子数数数数恒定。恒定。恒定。恒定。n n只只只只需需需需要要要要跟跟跟跟踪踪踪踪中中中中心心心心盒盒盒盒子子子子中中中中各各各各粒粒粒粒子的运动子的运动子的运动子的运动。第十二页，讲稿共七十三页哦n 周期性边界条件的算法：周期性边界条件的算法：yxLo采用数学函采用数学函数：数：FLOOR(r/L):返回不超过返回不超过r/L的最大整数的最大整数FLOOR(4.8)has the value 4.FLOOR(-5.6)has the value-6.第
14、十三页，讲稿共七十三页哦xL/2o-L/2采用数学采用数学函数：函数：r/L0,ANINT(r/L)=AINT(r/L+0.5)r/L 0,ANINT(r/L)=AINT(r/L-0.5)n 周期性边界条件的算法：周期性边界条件的算法：y第十四页，讲稿共七十三页哦n 最小影像转化原理最小影像转化原理(Minimum image convention)定义：定义：定义：定义：中中中中心心心心元元元元胞胞胞胞中中中中的的的的一一一一个个个个粒粒粒粒子子子子只只只只与与与与此此此此元元元元胞胞胞胞中中中中的的的的其其其其它它它它N N1 1个个个个粒粒粒粒子子子子，或或或或它们的最近邻影像发生相互作
15、用。它们的最近邻影像发生相互作用。它们的最近邻影像发生相互作用。它们的最近邻影像发生相互作用。适用条件：适用条件：适用条件：适用条件：粒粒粒粒子子子子间间间间相相相相互互互互作作作作用用用用势势势势能能能能的的的的截截截截断断断断距距距距离离离离必必必必须须须须不不不不大大大大于于于于模模模模拟拟拟拟中中中中心心心心元元元元胞胞胞胞长长长长度度度度的的的的一半。一半。一半。一半。此两粒子与中心粒子的距离此两粒子与中心粒子的距离相等，但是：相等，但是：黑色球发生作用黑色球发生作用绿色球不发生作用绿色球不发生作用此两粒子是与中心原子相互作此两粒子是与中心原子相互作用的最近邻影像用的最近邻影像第十五
16、页，讲稿共七十三页哦n最小影像转化原理的算法：最小影像转化原理的算法：采用数学采用数学函数：函数：r/L0,ANINT(r/L)=AINT(r/L+0.5)r/L 0,ANINT(r/L)=AINT(r/L-0.5)第十六页，讲稿共七十三页哦n 截断势能截断势能(Truncating the Potential)n n本体体系采用周期性边界条件描述：本体体系采用周期性边界条件描述：本体体系采用周期性边界条件描述：本体体系采用周期性边界条件描述：不不不不可可可可能能能能将将将将所所所所有有有有粒粒粒粒子子子子与与与与它它它它们们们们影影影影像像像像粒粒粒粒子间的相互作用全都计算。子间的相互作用全
17、都计算。子间的相互作用全都计算。子间的相互作用全都计算。必必必必须须须须在在在在不不不不大大大大于于于于中中中中心心心心盒盒盒盒子子子子长长长长度度度度的的的的一一一一半半半半处处处处进进进进行行行行截截截截断断断断，以以以以便便便便与与与与最最最最小小小小影影影影像像像像转化原理转化原理转化原理转化原理一致。一致。一致。一致。n n粒粒粒粒子子子子间间间间的的的的相相相相互互互互作作作作用用用用主主主主要要要要来来来来自自自自于于于于截截截截断断断断范范范范围围围围内内内内，而而而而范范范范围围围围外外外外的的的的贡贡贡贡献献献献很很很很小小小小，可可可可忽略不计。忽略不计。忽略不计。忽略不
18、计。截断范围内截断范围内的的相互作用相互作用第十七页，讲稿共七十三页哦u截断势能函数的形式：截断势能函数的形式：简单截断势能函数简单截断势能函数(Truncated Potential)：缺点：缺点：rc:截断距离或半径截断距离或半径 势能在截断处不连续势能在截断处不连续,当一对分子穿越边界时，总能量不守恒。当一对分子穿越边界时，总能量不守恒。分子间力在截断处为无穷大，分子间力在截断处为无穷大，MD运动过程不稳定。运动过程不稳定。忽略截断半径之外的所有作用忽略截断半径之外的所有作用第十八页，讲稿共七十三页哦位移截断势能函数位移截断势能函数(Shifted and Truncated Poten
19、tial)：缺点：缺点：分子间力分子间力仍然在截断处不连续。仍然在截断处不连续。优点：优点：势能在截断处连续，但不影响分子间力的大小势能在截断处连续，但不影响分子间力的大小 分子间力在截断处不为无穷大分子间力在截断处不为无穷大u截断势能函数的形式：截断势能函数的形式：常用于常用于MC和和MD模拟中模拟中第十九页，讲稿共七十三页哦位移力截断势能函数位移力截断势能函数(Shifted-Force Potential)：常用于常用于MD模拟中模拟中优点：优点：势能和分子间力均在截断处连续势能和分子间力均在截断处连续u截断势能函数的形式：截断势能函数的形式：第二十页，讲稿共七十三页哦u截断势能函数的对
20、比：截断势能函数的对比：位移力截断势能位移力截断势能简单截断势能函数简单截断势能函数第二十一页，讲稿共七十三页哦一、一、一、一、Monte CarloMonte Carlo模拟方法基础：模拟方法基础：模拟方法基础：模拟方法基础：亦称统计模拟或随机抽样方法，亦称统计模拟或随机抽样方法，statistical simulation method 利用利用随机数随机数进行数值模拟的方法进行数值模拟的方法Monte Carlo名字的由来：名字的由来：n n是由是由是由是由MetropolisMetropolis在二次世界大战期间提出的：在二次世界大战期间提出的：在二次世界大战期间提出的：在二次世界大战
21、期间提出的：ManhattanManhattan计划，研究计划，研究计划，研究计划，研究与原子弹有关的中子输运过程；与原子弹有关的中子输运过程；与原子弹有关的中子输运过程；与原子弹有关的中子输运过程；Nicholas Metropolis(1915-1999)Monte-Carlo,Monaco投硬币，掷骰子投硬币，掷骰子第二十二页，讲稿共七十三页哦Monte CarloMonte Carlo方法计算方法计算方法计算方法计算PiPi值值值值第二十三页，讲稿共七十三页哦n n随机数的定义和特性随机数的定义和特性随机数的定义和特性随机数的定义和特性什么是随机数？什么是随机数？单个的数字不是随机数单
22、个的数字不是随机数;n n是指一个数列，其中的每一个体称为随机数，其值与数列中的是指一个数列，其中的每一个体称为随机数，其值与数列中的是指一个数列，其中的每一个体称为随机数，其值与数列中的是指一个数列，其中的每一个体称为随机数，其值与数列中的其它数无关；其它数无关；其它数无关；其它数无关；在一个均匀分布的随机数中，每一个体出现的概率是均等的；在一个均匀分布的随机数中，每一个体出现的概率是均等的；n n例如：在例如：在例如：在例如：在0,10,1区间上均匀分布的随机数序列中，区间上均匀分布的随机数序列中，区间上均匀分布的随机数序列中，区间上均匀分布的随机数序列中，0.000010.00001与与
23、与与0.50.5出现的机会均等出现的机会均等出现的机会均等出现的机会均等第二十四页，讲稿共七十三页哦随机数应具有的基本特性随机数应具有的基本特性n n随机数序列应是独立的、互不相关的随机数序列应是独立的、互不相关的随机数序列应是独立的、互不相关的随机数序列应是独立的、互不相关的(uncorrelated)(uncorrelated)：即序列中的任一子序列应与其它的子序列无关；即序列中的任一子序列应与其它的子序列无关；v长的周期长的周期(long period)：v均匀分布的随机数应满足均匀性均匀分布的随机数应满足均匀性(Uniformity)：随机数序列应是均匀的、无偏的，即：如果两个子区间的
24、随机数序列应是均匀的、无偏的，即：如果两个子区间的“面积面积”相等，则落于这两个子区间内的随机数的个数应相等。相等，则落于这两个子区间内的随机数的个数应相等。例如：对例如：对例如：对例如：对0,1)0,1)区间均匀分布的随机数，如果产生了足够多的随机数，而有一半的随区间均匀分布的随机数，如果产生了足够多的随机数，而有一半的随区间均匀分布的随机数，如果产生了足够多的随机数，而有一半的随区间均匀分布的随机数，如果产生了足够多的随机数，而有一半的随机数落于区间机数落于区间机数落于区间机数落于区间0,0.10,0.1不满足均匀性不满足均匀性不满足均匀性不满足均匀性如果均匀性不满足，则会出现序列中的多组
25、随机数相关的情况如果均匀性不满足，则会出现序列中的多组随机数相关的情况均匀性与互不相关的特性是有联系的均匀性与互不相关的特性是有联系的实际应用中，随机数都是用数学方法计算出来的，这些算法具有周期性，即实际应用中，随机数都是用数学方法计算出来的，这些算法具有周期性，即当序列达到一定长度后会重复；当序列达到一定长度后会重复；第二十五页，讲稿共七十三页哦v有效性（有效性（Efficiency):模拟结果可靠模拟结果可靠模拟结果可靠模拟结果可靠 模拟产生的样本容量大模拟产生的样本容量大所需的随机数的数量大所需的随机数的数量大随机数的产生必须快速、有效，最好能够随机数的产生必须快速、有效，最好能够进行并
26、行计算。进行并行计算。第二十六页，讲稿共七十三页哦n随机数与随机数发生器随机数与随机数发生器得到一个可能的随机数序列，是在计算机上实现得到一个可能的随机数序列，是在计算机上实现得到一个可能的随机数序列，是在计算机上实现得到一个可能的随机数序列，是在计算机上实现Monte CarloMonte Carlo方法的方法的方法的方法的关键关键关键关键随机数的产生方法：随机数的产生方法：随机数的产生方法：随机数的产生方法：0,1区区间间上上均均匀匀分分布布的的随随机机数数是是Monte Carlo模模拟拟的的基基础础，服服从从任任意意分分布布的的随随机机数数序序列列可可以以用用0,1区区间间均均匀匀分分
27、布布的的随随机机数数序序列列作作适适当当的的变变换换或或舍选后求得。舍选后求得。(0,1)2 -1(-1,1)n n利用随机数表，如利用随机数表，如利用随机数表，如利用随机数表，如TippettTippett于于于于19721972年发表的随机数表年发表的随机数表年发表的随机数表年发表的随机数表；占用太多的计算机内存占用太多的计算机内存占用太多的计算机内存占用太多的计算机内存n n采用物理方法，如利用电子线路的热噪声等；采用物理方法，如利用电子线路的热噪声等；采用物理方法，如利用电子线路的热噪声等；采用物理方法，如利用电子线路的热噪声等；昂贵而且不便重复昂贵而且不便重复昂贵而且不便重复昂贵而且
28、不便重复:第二十七页，讲稿共七十三页哦伪随机数（伪随机数（Pseudo-Random Number)递推到一定次数后，出现周期性的重复现象。递推到一定次数后，出现周期性的重复现象。递推到一定次数后，出现周期性的重复现象。递推到一定次数后，出现周期性的重复现象。n n利用数学递推公式利用数学递推公式利用数学递推公式利用数学递推公式一一旦旦公公式式和和初初值值定定下下来来，整整个个随随机机数数序序列列便便被被确确定定下下来来，而而且且每每一一个个随随机机数数只只被被它它前前面面的的那那个个数数唯唯一一确确定定，因因此此这这类类随随机机数数并并不不是是真真正正的的随随机机数。数。第二十八页，讲稿共七
29、十三页哦n nMonte CarloMonte Carlo方法基本思想方法基本思想方法基本思想方法基本思想当当所所求求的的问问题题是是某某种种事事件件出出现现的的概概率率，或或是是某某个个随随机机变变量量的的期期望望值值时时，它它们们可可以以通通过过某某种种“随随机机试试验验”的的方方法法，得得到到这这种种事事件件出出现现的的频频率率和和概概率率，或或者者得得到到这这个个随随机机变变量量的的统统计计平平均均值值，并并用用它它们作为问题的解。们作为问题的解。n nMonte CarloMonte Carlo方法解决的问题方法解决的问题方法解决的问题方法解决的问题n n问题本身是确定性问题，要求我
30、们去寻找一个随机过程，使该问题本身是确定性问题，要求我们去寻找一个随机过程，使该问题本身是确定性问题，要求我们去寻找一个随机过程，使该问题本身是确定性问题，要求我们去寻找一个随机过程，使该随机过程的统计平均就是所求问题的解。随机过程的统计平均就是所求问题的解。随机过程的统计平均就是所求问题的解。随机过程的统计平均就是所求问题的解。n n问题本身就是随机过程，我们可以根据问题本身的实际物理过程来进问题本身就是随机过程，我们可以根据问题本身的实际物理过程来进问题本身就是随机过程，我们可以根据问题本身的实际物理过程来进问题本身就是随机过程，我们可以根据问题本身的实际物理过程来进行计算机模拟和跟踪，并
31、采用统计方法求得问题的解。行计算机模拟和跟踪，并采用统计方法求得问题的解。行计算机模拟和跟踪，并采用统计方法求得问题的解。行计算机模拟和跟踪，并采用统计方法求得问题的解。第二十九页，讲稿共七十三页哦n nMonte CarloMonte Carlo方法的特点方法的特点方法的特点方法的特点n n计算的收敛性和收敛速度均与问题的维数无关，适合解决高计算的收敛性和收敛速度均与问题的维数无关，适合解决高计算的收敛性和收敛速度均与问题的维数无关，适合解决高计算的收敛性和收敛速度均与问题的维数无关，适合解决高维问题。维问题。维问题。维问题。n n对问题的适应能力强。对问题的适应能力强。对问题的适应能力强。
32、对问题的适应能力强。n n收敛速度仅为样本数的收敛速度仅为样本数的收敛速度仅为样本数的收敛速度仅为样本数的-1/2-1/2次，因而计算耗时大。次，因而计算耗时大。次，因而计算耗时大。次，因而计算耗时大。第三十页，讲稿共七十三页哦n nMonte CarloMonte Carlo方法的应用举例：方法的应用举例：方法的应用举例：方法的应用举例：计算积分：计算积分：常用的积分方法求解：常用的积分方法求解：将将积积分分区区域域a,b均均匀匀地地划划分分成成N各各分分区区间间，则则积积分分结结果果可可近近似似地地表表示成：示成：x=(b-a)/N第三十一页，讲稿共七十三页哦简单的简单的Monte Car
33、lo积分方法求解：积分方法求解：n n利用均匀分布的随机数发生器，从利用均匀分布的随机数发生器，从利用均匀分布的随机数发生器，从利用均匀分布的随机数发生器，从a,ba,b区间产生一系列随机数区间产生一系列随机数区间产生一系列随机数区间产生一系列随机数x xi i，i i=1,=1,2,2,.,.,N N其中其中 X为均匀分布，并且为均匀分布，并且 X a,bn n近似求解近似求解近似求解近似求解Eg(X):Eg(X):n n近似求解积分近似求解积分近似求解积分近似求解积分:随机抽样随机抽样第三十二页，讲稿共七十三页哦n n当当当当我我我我们们们们用用用用简简简简单单单单Monte Monte
34、CarloCarlo计计计计算算算算积积积积分分分分时时时时，若若若若该该该该函函函函数数数数为为为为常常常常数数数数函函函函数数数数，g g(x)=constant(x)=constant，则取样数不管多少，准确度为则取样数不管多少，准确度为则取样数不管多少，准确度为则取样数不管多少，准确度为100100。n n如如如如果果果果在在在在积积积积分分分分区区区区间间间间内内内内，g g(x)(x)为为为为一一一一平平平平滑滑滑滑函函函函数数数数，则则则则简简简简单单单单Monte Monte CarloCarlo方方方方法法法法较较较较为为为为准准准准确确确确，反反反反之之之之，如如如如果果果
35、果g g(x)(x)的的的的变变变变动动动动很很很很剧剧剧剧烈烈烈烈，则则则则简简简简单单单单Monte Monte CarloCarlo方方方方法法法法的误差会变大。的误差会变大。的误差会变大。的误差会变大。说明：说明：说明：说明：第三十三页，讲稿共七十三页哦重要性重要性Monte Carlo抽样方法抽样方法uu在在在在 g g(x)(x)变变变变化化化化剧剧剧剧烈烈烈烈时时时时，如如如如果果果果以以以以Monte Monte CarloCarlo方方方方法法法法取取取取样样样样，最最最最好好好好依据依据依据依据g(x)g(x)的大小来决定取样率。的大小来决定取样率。的大小来决定取样率。的大
36、小来决定取样率。uu当当当当|g g(x)|(x)|的的的的值值值值较较较较大大大大时时时时，对对对对 g g(x)dx(x)dx的的的的贡贡贡贡献献献献也也也也较较较较大大大大，如如如如果果果果没没没没被被被被选中，则结果的误差极大。选中，则结果的误差极大。选中，则结果的误差极大。选中，则结果的误差极大。uu解解解解决决决决方方方方式式式式：改改改改变变变变 x x被被被被选选选选中中中中的的的的机机机机率率率率，让让让让|g g(x)|(x)|值值值值较较较较大大大大的的的的点点点点被被被被选中的机率增加。选中的机率增加。选中的机率增加。选中的机率增加。uu采采采采用用用用权权权权重重重重
37、分分分分布布布布函函函函数数数数(Weight Weight distribution distribution functionfunction)w(x)w(x):决决决决定每个定每个定每个定每个x x被选中的机率。被选中的机率。被选中的机率。被选中的机率。重要性抽样的定义：根据一定的分布形式进行的随机抽样。重要性抽样的定义：根据一定的分布形式进行的随机抽样。重要性抽样的定义：根据一定的分布形式进行的随机抽样。重要性抽样的定义：根据一定的分布形式进行的随机抽样。第三十四页，讲稿共七十三页哦n nw w(x)(x)必须归一化必须归一化必须归一化必须归一化，即在积分区间内即在积分区间内即在积分区
38、间内即在积分区间内 w(x)dx=1w(x)dx=1。n n由由由由于于于于 x x 的的的的选选选选取取取取已已已已被被被被 w(x)w(x)扭扭扭扭曲曲曲曲，所所所所以以以以计计计计算算算算积积积积分分分分时时时时要要要要把把把把这这这这部部部部分分分分 还还还还 回回回回去去去去：若一共取：若一共取：若一共取：若一共取样了样了样了样了N N个个个个x x，则积分值为：则积分值为：则积分值为：则积分值为：重要性重要性Monte Carlo抽样方法抽样方法第三十五页，讲稿共七十三页哦 MetropolisMetropolis Monte Carlo Monte Carlo方法方法方法方法我们
39、所模拟的系统最终要达到的平衡分布是我们所模拟的系统最终要达到的平衡分布是我们所模拟的系统最终要达到的平衡分布是我们所模拟的系统最终要达到的平衡分布是BoltzmanBoltzman分布：分布：分布：分布：Boltzmann Boltzmann 概率分布函数：概率分布函数：概率分布函数：概率分布函数：我我我我们们们们如如如如果果果果能能能能够够够够产产产产生生生生这这这这种种种种分分分分布布布布，我我我我们们们们就就就就能能能能够够够够计计计计算算算算系系系系统统统统的的的的大大大大多多多多数数数数性性性性质质质质，但但但但这这这这是不可能的，因为我们不知道是不可能的，因为我们不知道是不可能的，
40、因为我们不知道是不可能的，因为我们不知道Z Z的值，但是对于任意两个状态，我们有：的值，但是对于任意两个状态，我们有：的值，但是对于任意两个状态，我们有：的值，但是对于任意两个状态，我们有：可可以以在在相相空空间间中中构构造造一一个个马马尔尔科科夫夫链链，使使相相空空间间中中的的样样本本点点随着链的增长逐步趋近于随着链的增长逐步趋近于Boltzman分布。分布。第三十六页，讲稿共七十三页哦n n一个序列一个序列一个序列一个序列x x0 0,x,x1 1,x,x2 2,x,xn n,如果对任何如果对任何如果对任何如果对任何n n都有：都有：都有：都有：则此序列是一个则此序列是一个则此序列是一个则
41、此序列是一个MarkovMarkov链。链。链。链。要求：要求：要求：要求：任任何何一一次次实实验验的的结结果果依依赖赖于于前前一一次次的的试试验验，并并且且近近依依赖赖于于前前一一次次的的试试验。验。马尔科夫马尔科夫(Markov)链链可可以以证证明明：通通过过构构造造Markov链链，体体系系中中最最终终的的平平衡衡分分布布就就是是Boltzman分布分布第三十七页，讲稿共七十三页哦Metropolis平衡条件平衡条件(Detailed balance condition)：平衡条件：平衡条件：系系统统处处于于状状态态X的的概概率率正正比比于于其其Boltzman因子：因子：如果如果 是是
42、对对称的称的:第三十八页，讲稿共七十三页哦 MetropolisMetropolis Monte Carlo Monte Carlo方法的算法：方法的算法：方法的算法：方法的算法：a)a)给出一个初始状态，并计算系统的能量给出一个初始状态，并计算系统的能量给出一个初始状态，并计算系统的能量给出一个初始状态，并计算系统的能量E Eoldoldb)b)随机产生一个新状态，并计算新系统的能量随机产生一个新状态，并计算新系统的能量随机产生一个新状态，并计算新系统的能量随机产生一个新状态，并计算新系统的能量E Enewnewc)c)如果如果如果如果 E E(E(Enewnew E Eoldold)0,)
43、0,)0,则计算则计算则计算则计算BoltzmanBoltzman因子：因子：因子：因子：e)e)在在在在(0,1)(0,1)区间上区间上区间上区间上产生一个均匀分布的随机数产生一个均匀分布的随机数产生一个均匀分布的随机数产生一个均匀分布的随机数 ；f)f)如果如果如果如果则接受新状态并回到则接受新状态并回到则接受新状态并回到则接受新状态并回到b)b)g)g)否则保留原值并回到否则保留原值并回到否则保留原值并回到否则保留原值并回到b)b)第三十九页，讲稿共七十三页哦1.1.正则系综蒙特卡罗模拟方法正则系综蒙特卡罗模拟方法正则系综蒙特卡罗模拟方法正则系综蒙特卡罗模拟方法(Canonical MC
44、 Simulation)(Canonical MC Simulation)具有确定的粒子数具有确定的粒子数N、温度、温度T和体积和体积V第四十页，讲稿共七十三页哦对于含对于含对于含对于含N N个粒子的系统，位型（构型）的配分函数：个粒子的系统，位型（构型）的配分函数：个粒子的系统，位型（构型）的配分函数：个粒子的系统，位型（构型）的配分函数：某个特定构型的发生概率为某个特定构型的发生概率为某个特定构型的发生概率为某个特定构型的发生概率为 P PNVTNVT(r(rN N)1.1.正则系综蒙特卡罗模拟方法正则系综蒙特卡罗模拟方法正则系综蒙特卡罗模拟方法正则系综蒙特卡罗模拟方法(Canonical
45、 MC Simulation)(Canonical MC Simulation)第四十一页，讲稿共七十三页哦 Monte CarloMonte Carlo模拟中模拟中模拟中模拟中任一物理量的计算：任一物理量的计算：任一物理量的计算：任一物理量的计算：位型积分位型积分概率密度概率密度系统处于位型系统处于位型rN的概率密度的概率密度第四十二页，讲稿共七十三页哦a)a)给出一个初始状态，并计算系统的能量给出一个初始状态，并计算系统的能量给出一个初始状态，并计算系统的能量给出一个初始状态，并计算系统的能量U Uoldoldb)b)随机产生一个新状态，并计算新系统的能量随机产生一个新状态，并计算新系统的
46、能量随机产生一个新状态，并计算新系统的能量随机产生一个新状态，并计算新系统的能量U Unewnewc)c)如果如果如果如果 U U(U(Unewnew U Uoldold)0,)0,)0,则计算则计算则计算则计算BoltzmanBoltzman因子：因子：因子：因子：e)e)在在在在(0,1)(0,1)区间上区间上区间上区间上产生一个均匀分布的随机数产生一个均匀分布的随机数产生一个均匀分布的随机数产生一个均匀分布的随机数 ；f)f)如果如果如果如果则接受新状态并回到则接受新状态并回到则接受新状态并回到则接受新状态并回到b)b)g)g)否则保留原值并回到否则保留原值并回到否则保留原值并回到否则保
47、留原值并回到b)b)正则系综正则系综MC模拟算法的组织：模拟算法的组织：第四十三页，讲稿共七十三页哦正则系综正则系综MC模拟算法的流程图：模拟算法的流程图：给定每个分子的初始位置，给定每个分子的初始位置，ri(0)随机选取一个分子，并随机移动到新的位置随机选取一个分子，并随机移动到新的位置计算移动前后的系统能量变化计算移动前后的系统能量变化U拒绝移动拒绝移动U 0?Exp(U)(0,1)?统计系统的热力学性质及其它物理量统计系统的热力学性质及其它物理量统计性质不变？统计性质不变？打印结果，结束打印结果，结束YesNoNoNo接受移动接受移动YesYes大大约约循循环环107到到108次次第四十
48、四页，讲稿共七十三页哦Monte Carlo模拟中几个热力学量的计算：模拟中几个热力学量的计算：N N个粒子系统中的总势能：个粒子系统中的总势能：个粒子系统中的总势能：个粒子系统中的总势能：假设采用截断势能函数：假设采用截断势能函数：Uc：截断范围内的总势能；：截断范围内的总势能；Ulrc：截断半径外对势能的长程校正：截断半径外对势能的长程校正(Long-range correction)对于对于LJ流体：流体：第四十五页，讲稿共七十三页哦 含含含含N N个粒子系统中的压力：个粒子系统中的压力：个粒子系统中的压力：个粒子系统中的压力：Wc：截断范围内的总维里项：截断范围内的总维里项(Viria
49、l)；Plrc：截断半径外对压力的长程校正：截断半径外对压力的长程校正第四十六页，讲稿共七十三页哦Read simulationparametersStartInitialize positionsof all particlesNew simulation?Read oldconfigurationMonte CarloloopStopyesnoMonte Carlo loop SubroutineStartStopTrial moveSatisfy Metropolisrule?Accept thetrial moveUpdate energyand virialSample thepre
50、ssureEnd ofsimulation?yesnoyesnoMain program正则系综正则系综MC模拟程序基本结构：模拟程序基本结构：第四十七页，讲稿共七十三页哦正则系综正则系综MC模拟程序模拟程序F11讲解（讲解（LJ,NVT）：）：*READ INPUT DATA*初始状态：初始状态：初始状态：初始状态：READ(*,(A)Title !运行作业题目运行作业题目READ(*,*)NStep !运行步数运行步数READ(*,*)Iprint !打印步数打印步数READ(*,*)Isave !保存步数保存步数READ(*,*)Iratio !调整步数调整步数READ(*,(A)CNF