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1、关于固体化学固体中的扩散1现在学习的是第1页，共135页2 在固体中，也会发生在固体中，也会发生原子的输运原子的输运原子的输运原子的输运和和不断混合不断混合不断混合不断混合的过程。的过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原子之间主要是由于固体中原子之间有一定的结构有一定的结构有一定的结构有一定的结构和和很大的内聚很大的内聚很大的内聚很大的内聚力力力力的原故。的原故。尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀
2、使浓度趋向于均匀使浓度趋向于均匀使浓度趋向于均匀 的定向扩的定向扩散。散。现在学习的是第2页，共135页3 1 1、由于、由于热起伏热起伏热起伏热起伏的存在，晶体中的某些原子或离的存在，晶体中的某些原子或离子子由于剧烈的热振动由于剧烈的热振动由于剧烈的热振动由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进入晶格中的而脱离格点，从而进入晶格中的间隙位置或晶体表面间隙位置或晶体表面间隙位置或晶体表面间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位；，同时在晶体内部留下空位；二、晶格中原子或离子的扩散过程二、晶格中原子或离子的扩散过程现在学习的是第3页，共135页42 2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下、这些处
3、于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位，可以来的空位，可以从热涨落的过程中从热涨落的过程中从热涨落的过程中从热涨落的过程中重新获取能量，从重新获取能量，从而在晶体结构中而在晶体结构中不断地改变位置不断地改变位置不断地改变位置不断地改变位置而出现由一处向另一而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。处的无规则迁移运动。现在学习的是第4页，共135页5在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。晶体中去，或者在晶体表面生长另一种晶体。现在
4、学习的是第5页，共135页6三、固体中扩散的研究内容三、固体中扩散的研究内容1、是、是对扩散表象学的认识对扩散表象学的认识对扩散表象学的认识对扩散表象学的认识，即对扩散的，即对扩散的宏观现象宏观现象宏观现象宏观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论分析，利用所得到的定和理论分析，利用所得到的物质输运过程物质输运过程物质输运过程物质输运过程的经验和的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应的过程；表象的规律，定量地讨论固相反应的过程；现在学习的是第6页，共135页72、是、是对扩散的微观机理的认识对扩散的微观机理的认识对扩散的微观机理
5、的认识对扩散的微观机理的认识，把扩散与晶，把扩散与晶体内体内原子和缺陷运动原子和缺陷运动原子和缺陷运动原子和缺陷运动联系起来，建立某些扩散联系起来，建立某些扩散机理的模型。机理的模型。现在学习的是第7页，共135页8第二节第二节 固体中扩散机理及扩散系数固体中扩散机理及扩散系数一、一、扩散的基本特点扩散的基本特点流体中的扩散流体中的扩散流体中的扩散流体中的扩散固体中的扩散固体中的扩散固体中的扩散固体中的扩散晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散现在学习的是第8页，共135页9质点的迁移完全、质点的迁移完全、随机地朝三维空间的任随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁意
6、方向发生，每一步迁移的自由行程也随机地移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近决定于该方向上最邻近质点的距离。质点的距离。扩散质点的无规行走轨迹扩散质点的无规行走轨迹扩散质点的无规行走轨迹扩散质点的无规行走轨迹 流体中的扩散流体中的扩散现在学习的是第9页，共135页10流体的质点密度流体的质点密度 越低（如在气体中），质越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。点迁移的自由程也就越大。因此发生在流体中的扩散传质过程往往总因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有是具有很大的速率和完全的各向同性很大的速率和完全的各向同性。现在学习的是第10页，共135页11、固体中、固体中明显的质点扩散明显
7、的质点扩散明显的质点扩散明显的质点扩散 常开始于常开始于较高的温度较高的温度较高的温度较高的温度，但低于固体的熔点。但低于固体的熔点。原因：原因：原因：原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热从热从热从热涨落或外场中涨落或外场中涨落或外场中涨落或外场中获取足够的能量以获取足够的能量以克服势阱的能量克服势阱的能量克服势阱的能量克服势阱的能量。固体中的扩散固体中的扩散现在学习的是第11页，共135页12、固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率、固体中
8、的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。低的特点。原因：原因：原因：原因：固体中原子或离子固体中原子或离子迁移的方向和自由行程迁移的方向和自由行程迁移的方向和自由行程迁移的方向和自由行程受受到结构中到结构中质点排列方式质点排列方式质点排列方式质点排列方式的限制，依一定方式所堆积成的限制，依一定方式所堆积成的结构将的结构将以一定的对称性和周期性以一定的对称性和周期性以一定的对称性和周期性以一定的对称性和周期性 限制着质点每一步限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。迁移的方向和自由行程。现在学习的是第12页，共135页13如右图所示，处于如右图所示，处于平面平面平面平面点阵内点阵内点阵内点阵
9、内间隙位的原子，只存间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于一迁移的发生均需获取高于能垒能垒G G的能量，的能量，迁移自由程迁移自由程迁移自由程迁移自由程则相当于则相当于晶格常数大小晶格常数大小晶格常数大小晶格常数大小。间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图 现在学习的是第13页，共135页14 在晶体中，由于在晶体中，由于晶格点阵的热振动晶格点阵的热振动晶格点阵的热振动晶格点阵的热振动，点缺陷一直是在，点缺陷一直是在运动中，这种运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无规则行走与周围原子处于平衡状
10、态的无规则行走与周围原子处于平衡状态的无规则行走与周围原子处于平衡状态的无规则行走称作称作自自自自扩散扩散扩散扩散。有杂质原子参加的扩散，叫做有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散杂质扩散杂质扩散杂质扩散。晶体内点缺陷的运动，叫做晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。体扩散。体扩散。体扩散。晶体中原子的扩散晶体中原子的扩散现在学习的是第14页，共135页15在多晶中，原子的扩散不仅限于在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散体扩散体扩散体扩散，而且，而且还包含有物质沿还包含有物质沿晶面、位错晶面、位错晶面、位错晶面、位错以及以及晶粒间界晶粒间界晶粒间界晶粒间界的输运。的输运。当当晶粒增大或者温度升高晶粒增大或
11、者温度升高晶粒增大或者温度升高晶粒增大或者温度升高时，时，体扩散体扩散要比要比晶粒晶粒间界扩散间界扩散更为重要。更为重要。现在学习的是第15页，共135页16固体中的固体中的原子之间的跃迁原子之间的跃迁原子之间的跃迁原子之间的跃迁实质上是一种实质上是一种原子活化原子活化原子活化原子活化过程过程过程过程，它主要包括以下三个过程。它主要包括以下三个过程。平衡位置平衡位置平衡位置平衡位置原子的振动原子的振动原子在原子在格位上的迁移格位上的迁移格位上的迁移格位上的迁移原子在原子在新平衡位置新平衡位置新平衡位置新平衡位置的振动的振动二、二、扩散的机理扩散的机理现在学习的是第16页，共135页17在固体中
12、，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，置的附近振动，具有均方根的振幅，振幅的数值振幅的数值振幅的数值振幅的数值决定于决定于温度和晶体的特征温度和晶体的特征温度和晶体的特征温度和晶体的特征。平衡位置原子的振动平衡位置原子的振动现在学习的是第17页，共135页18振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可能脱离其格点子可能获得高于平均值的能量，因
13、而有可能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。位置而跃迁到相邻的空位上去。原子在格位上的迁移原子在格位上的迁移现在学习的是第18页，共135页19在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃而又开始在新平衡位置中振动。直到再发生下一次的跃迁。迁。原子在新平衡位置的振动原子在新平衡位置的振动现在学习的是第19页，共135页20 在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，故扩散可以很容易地扩散可以很容易地通过点缺陷通过点缺陷通过点缺陷通过点缺陷，沿着位错、晶粒间界、微
14、沿着位错、晶粒间界、微沿着位错、晶粒间界、微沿着位错、晶粒间界、微晶的表面晶的表面晶的表面晶的表面而进行。而进行。现在学习的是第20页，共135页21通常情况下，通常情况下，扩散机理扩散机理扩散机理扩散机理可分为三种：可分为三种：(1)、间隙间隙间隙间隙扩散机理扩散机理(2)、空位空位空位空位扩散机理扩散机理(3)、环形环形环形环形扩散机理扩散机理现在学习的是第21页，共135页22 处于间隙位置的质点从处于间隙位置的质点从一间隙位一间隙位一间隙位一间隙位移入移入另一邻近另一邻近另一邻近另一邻近间隙位间隙位间隙位间隙位，必然引起质点周围，必然引起质点周围晶格的变形晶格的变形晶格的变形晶格的变形
15、。（1 1）间隙扩散机理）间隙扩散机理现在学习的是第22页，共135页23间隙间隙扩散机理扩散机理分为三种形式分为三种形式:直接直接间隙扩散间隙扩散间接直线间接直线间隙扩散间隙扩散间接非直线间接非直线间隙扩散。间隙扩散。现在学习的是第23页，共135页24 例如，在例如，在某些固溶体中某些固溶体中,杂质原子的扩散可杂质原子的扩散可在晶格间隙的位置之间在晶格间隙的位置之间运动。运动。直接间隙扩散直接间隙扩散现在学习的是第24页，共135页25处于间隙位置的杂质原子可以从处于间隙位置的杂质原子可以从一个间隙一个间隙直接跳到直接跳到相邻的另一个间隙相邻的另一个间隙位置上，位置上，如下图如下图(a)所
16、示所示:现在学习的是第25页，共135页26处于间隙位置的杂质原子处于间隙位置的杂质原子把把相邻的基质原子相邻的基质原子以直线的方向以直线的方向以直线的方向以直线的方向推推开到间隙位置，取而代之地占开到间隙位置，取而代之地占据格位的位置据格位的位置，如图（，如图（b）所示：所示：间接直线间隙扩散间接直线间隙扩散现在学习的是第26页，共135页27处于间隙位置的杂质原子处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子把相邻的基质原子以曲线的方以曲线的方以曲线的方以曲线的方式式式式推开到间隙，取而代之地占据推开到间隙，取而代之地占据格位的位置格位的位置，如图，如图(c)所示。所示。间接非直线间隙扩散间接非直
17、线间隙扩散现在学习的是第27页，共135页28 从上面三个示意图的比较可看出，从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙扩散直接间隙扩散直接间隙扩散直接间隙扩散（a）的的晶格变形晶格变形晶格变形晶格变形较小，而较小，而间间间间接间隙扩散接间隙扩散接间隙扩散接间隙扩散(b)、（、（c）的的晶格变形晶格变形晶格变形晶格变形较大。较大。现在学习的是第28页，共135页29间间间间接间隙扩散接间隙扩散接间隙扩散接间隙扩散的的晶格变形虽然晶格变形虽然晶格变形虽然晶格变形虽然较大。但是还有很多较大。但是还有很多晶体中的扩散晶体中的扩散，属下这种，属下这种间接间隙扩散机理间接间隙扩散机理间接间隙扩散机理间接间隙
18、扩散机理。例如：例如：AgCl晶体中晶体中Ag+；具有萤石结构的具有萤石结构的UO2+x晶体中的晶体中的O2-的扩散。的扩散。现在学习的是第29页，共135页30 间隙原子的势垒如右图所示：间隙原子的势垒如右图所示：间隙原子在间隙位置上间隙原子在间隙位置上处处于一个相对的势能极小值于一个相对的势能极小值，两个，两个间隙之间存在势能的极大值，称间隙之间存在势能的极大值，称作作势垒势垒（）。）。间隙原子的间隙原子的扩散机理势能曲线扩散机理势能曲线间隙原子的势垒间隙原子的势垒间隙原子的势垒间隙原子的势垒现在学习的是第30页，共135页31通常情况下，间隙原子就通常情况下，间隙原子就在势能极小值附近在
19、势能极小值附近在势能极小值附近在势能极小值附近作作热振动，振动频率热振动，振动频率 =1012 1013 s 1，平均振动平均振动能能 E kT。间隙原子的势垒间隙原子的势垒间隙原子的势垒间隙原子的势垒现在学习的是第31页，共135页32 从实验可推知，势垒从实验可推知，势垒 相当于几个相当于几个eV的大小，然而，的大小，然而，即使温度达即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有，原子的振动能也只有 0.1 eV。因此，在获得大于势垒因此，在获得大于势垒 的能量时，的能量时，间隙原子的跳跃间隙原子的跳跃间隙原子的跳跃间隙原子的跳跃符合偶然性的统计符合偶然性的统计符合偶然性的统计符合偶然性的统
20、计。现在学习的是第32页，共135页33 其中，其中，为振动的频率为振动的频率分析表明，获得大于分析表明，获得大于 的的能量的涨落几率能量的涨落几率能量的涨落几率能量的涨落几率可可以写成：以写成：原子的原子的跃迁几率跃迁几率跃迁几率跃迁几率 可表示为：可表示为：现在学习的是第33页，共135页34间隙原子的运动间隙原子的运动间隙原子的运动间隙原子的运动相对于相对于温度温度温度温度来说，成指数函数关系，来说，成指数函数关系，说明说明原子的运动将随温度的升高而急剧增大原子的运动将随温度的升高而急剧增大原子的运动将随温度的升高而急剧增大原子的运动将随温度的升高而急剧增大。由上式由上式可知：可知：现在
21、学习的是第34页，共135页35另外，另外，能量涨落的几率能量涨落的几率，以及，以及原子跃迁的几率原子跃迁的几率等都具有类似的指数形式。等都具有类似的指数形式。现在学习的是第35页，共135页36 是指是指以空位为媒介以空位为媒介以空位为媒介以空位为媒介而进行而进行的扩散。的扩散。空位周围空位周围相邻的原子相邻的原子相邻的原子相邻的原子跃跃入空位，该原子入空位，该原子原来占有的格位原来占有的格位就变成了空位，这个就变成了空位，这个新空位周新空位周围的原子围的原子再跃入这个空位。再跃入这个空位。（2 2）空位扩散机理）空位扩散机理现在学习的是第36页，共135页37以此类推，就构成了以此类推，就
22、构成了空空空空位在晶格中无规则运动位在晶格中无规则运动位在晶格中无规则运动位在晶格中无规则运动；而原子则而原子则沿着与空位运动沿着与空位运动相反的方向相反的方向也作无规则运也作无规则运动，从而发生了动，从而发生了原子的扩原子的扩原子的扩原子的扩散散散散，如图所示：，如图所示：现在学习的是第37页，共135页38无论无论金属体系金属体系金属体系金属体系或或离子化合物体系离子化合物体系离子化合物体系离子化合物体系，空位扩散空位扩散空位扩散空位扩散是固体是固体材料中材料中质点扩散的主要机理质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构
23、成晶格，而阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是较大离子的扩散是较大离子的扩散是较大离子的扩散是空位扩散空位扩散空位扩散空位扩散机理机理机理机理。现在学习的是第38页，共135页39 例如：例如：在在NaCl晶体中，晶体中，阳离子扩散活化能：阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV阴离子扩散活化能：阴离子扩散活化能：0.90-1.10 eV现在学习的是第39页，共135页40 空位扩散机理空位扩散机理空位扩散机理空位扩散机理相比于相比于间隙扩散机理间隙扩散机理间隙扩散机理间隙扩散机理来说，来说，间隙间隙间隙间隙扩散机理引起的晶格变形大扩散机理引起的晶格变形大扩散机理引起的晶格变形大扩散机理引
24、起的晶格变形大。因此，间隙原子因此，间隙原子相对晶体格位上原子相对晶体格位上原子尺寸越小、尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。隙扩散机理越难发生。现在学习的是第40页，共135页41原子从原子从一个格位一个格位一个格位一个格位跃迁到跃迁到另一个相邻的空格位另一个相邻的空格位另一个相邻的空格位另一个相邻的空格位时所时所要要越过势垒越过势垒越过势垒越过势垒如下图（如下图（a）所示所示:空位扩散机理势能曲线空位扩散机理势能曲线现在学习的是第41页，共135页42 原子从原子从一个格位一个格位一个格位一个格位跃迁到跃迁到
25、相邻的一个间隙位置相邻的一个间隙位置相邻的一个间隙位置相邻的一个间隙位置上上时所要越过势垒如下图（时所要越过势垒如下图（b）所示所示:由格位到间隙扩散势能曲线由格位到间隙扩散势能曲线现在学习的是第42页，共135页43 是指在密堆积的晶格中是指在密堆积的晶格中，两个相两个相邻的原子同时相互直接地调换位置邻的原子同时相互直接地调换位置。即处于即处于对等位置上对等位置上对等位置上对等位置上的两个原子的两个原子同同同同时跃迁时跃迁时跃迁时跃迁而互换位置，而互换位置，由此而发生位移，由此而发生位移，如图（如图（e）所示。所示。（3 3）环形扩散机理环形扩散机理现在学习的是第43页，共135页44环形扩
26、散机理环形扩散机理发生的发生的几率很低几率很低，因为，因为这将引起这将引起晶格的变形晶格的变形，且需要很，且需要很高的活化高的活化能能。现在学习的是第44页，共135页45虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有三三三三个或更多个原子同时发生环形的互换位置个或更多个原子同时发生环形的互换位置个或更多个原子同时发生环形的互换位置个或更多个原子同时发生环形的互换位置，则活化能就会，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。变低，因而有可能是环形扩散机制。例如，在例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，三元系统熔体中，氧离子氧离子氧离子氧离子
27、扩散扩散扩散扩散近似于近似于环形扩散机理环形扩散机理环形扩散机理环形扩散机理。现在学习的是第45页，共135页46间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散、空位扩散空位扩散空位扩散空位扩散、环形扩散环形扩散环形扩散环形扩散机理机理机理机理都是都是通过点通过点通过点通过点缺陷缺陷缺陷缺陷而进行的体扩散。而进行的体扩散。但是，有时但是，有时晶体位错晶体位错晶体位错晶体位错、晶粒间界晶粒间界晶粒间界晶粒间界和和表面上表面上表面上表面上都是结都是结构组分活动剧烈的地方。构组分活动剧烈的地方。现在学习的是第46页，共135页47例如，在例如，在微晶体微晶体微晶体微晶体中或中或位错密度大的试样位错密度大的试样位错
28、密度大的试样位错密度大的试样中，在中，在低温下低温下晶粒间界和表面上的扩散晶粒间界和表面上的扩散晶粒间界和表面上的扩散晶粒间界和表面上的扩散是主要的。是主要的。这时处于这时处于界面上界面上界面上界面上的原子和杂质原子，沿晶面运的原子和杂质原子，沿晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。动，发生吸着或化学吸附，扩散现象都是很显著的。现在学习的是第47页，共135页48另一方面，由于另一方面，由于靠近靠近晶粒间界晶粒间界晶粒间界晶粒间界和和相界面处相界面处相界面处相界面处的结构的结构比内部的结构要松弛些，这里的比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活化能原子扩散活化能原子扩散活化能原子扩
29、散活化能也要也要小一些，大约相当于固体的气化热。小一些，大约相当于固体的气化热。现在学习的是第48页，共135页49这类这类晶体内部晶体内部晶体内部晶体内部、界面（或表面）界面（或表面）界面（或表面）界面（或表面）的扩散现象可以用各的扩散现象可以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针种实验方法来观察和研究，如放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。分析、场离子显微镜、分割技术等。例如，借助于分割技术测得了例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的扩散高温下多晶银的扩散高温下多晶银的扩散高温下多晶银的扩散机理是体扩散机理是体扩散机理是体扩散机理是体扩散，而，而低温下
30、的扩散机理是晶粒间界扩散低温下的扩散机理是晶粒间界扩散低温下的扩散机理是晶粒间界扩散低温下的扩散机理是晶粒间界扩散现在学习的是第49页，共135页50 固体内的扩散固体内的扩散是指以晶体内部的是指以晶体内部的空位或间空位或间隙原子等点缺陷隙原子等点缺陷作为媒介的原子运动，原子作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做的这种运动叫做体扩散体扩散或或内扩散内扩散。三、三、短程扩散短程扩散现在学习的是第50页，共135页51 在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以其他缺其他缺其他缺其他缺陷为媒介的扩散途径陷为媒介的扩散途径陷为媒介的扩散途径陷为媒介的扩散途径。由于这些扩
31、散与体扩散不同，通。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的常情况下，它们的扩散速度较快扩散速度较快扩散速度较快扩散速度较快，所以称之为，所以称之为短程扩短程扩短程扩短程扩散散散散。现在学习的是第51页，共135页52短程扩散短程扩散主要包括以下三种：主要包括以下三种：1、表面表面扩散扩散(Ds)、2、晶界晶界扩散扩散(Dg)3、位错位错扩散扩散(Dd)现在学习的是第52页，共135页53 图中所示的为金属银中各类扩散的图中所示的为金属银中各类扩散的扩散系数随温扩散系数随温扩散系数随温扩散系数随温度的变化度的变化度的变化度的变化。银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图银的体扩散、
32、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图现在学习的是第53页，共135页54由此算出的各类扩散的活化能如下：由此算出的各类扩散的活化能如下：Qs:10.3 kcal/mol(表面扩散表面扩散)Qg:20.2 kcal/mol(晶界扩散晶界扩散)Qb:46.0 kcal/mol(体扩散体扩散)现在学习的是第54页，共135页55 可以推测，在晶体的可以推测，在晶体的位错线位错线位错线位错线上，点阵的紊乱程度上，点阵的紊乱程度比在比在晶界晶界晶界晶界上更甚。上更甚。因此，位错线上的因此，位错线上的原子迁移原
33、子迁移原子迁移原子迁移要比晶粒间界上的迁移要比晶粒间界上的迁移更容易，故位更容易，故位错扩散活化能错扩散活化能Qd将小于将小于晶界扩散活化能晶界扩散活化能Qg。现在学习的是第55页，共135页56例如，银的位错扩散活化能（例如，银的位错扩散活化能（Qd）为）为19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化能（而银的晶界扩散活化能（Qg）为）为20.2 kcal/mol，现在学习的是第56页，共135页57四、四、扩散系数扩散系数 通过通过爱因斯坦扩散方程爱因斯坦扩散方程爱因斯坦扩散方程爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物理含所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建立义，则有可能建立不同扩散机构不同扩
34、散机构不同扩散机构不同扩散机构与与相应扩散系数相应扩散系数相应扩散系数相应扩散系数 的关的关系。系。现在学习的是第57页，共135页58在在空位机理空位机理空位机理空位机理中，中，结点原子结点原子成功跃迁到成功跃迁到空位空位中的频中的频率，应为原子成功跃过率，应为原子成功跃过能垒的次数能垒的次数能垒的次数能垒的次数和该原子周围出现和该原子周围出现空位的几率空位的几率空位的几率空位的几率的乘积所决定：的乘积所决定：(3-1)式中式中,为格点原子振动频率（约为格点原子振动频率（约1013/S）；）；为空位浓为空位浓度；度；为比例系数。为比例系数。现在学习的是第58页，共135页59若考虑空位来源于
35、若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷晶体结构中本征热缺陷晶体结构中本征热缺陷晶体结构中本征热缺陷（例如（例如Schottkey 缺陷），则缺陷），则 为空位形成能为空位形成能;则得则得空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数：(3-2)(3-2)现在学习的是第59页，共135页60 因因空位来源于本征热缺陷空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为，故该扩散系数称为本本本本征扩散系数征扩散系数征扩散系数征扩散系数或或自扩散系数自扩散系数自扩散系数自扩散系数。空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数：现在学习的是第60页，共135页61考虑考虑 热力学
36、关系以及空位跃热力学关系以及空位跃迁距离迁距离r与晶胞参数与晶胞参数a0成正比成正比 ，式式（3-3）式中，式中，为新引进的常数，为新引进的常数，它因晶它因晶体的结构不同而不同，故常称为体的结构不同而不同，故常称为几何因子几何因子。可改写成：可改写成：现在学习的是第61页，共135页62 对于以对于以间隙机构间隙机构间隙机构间隙机构进行的扩散，由于晶体中进行的扩散，由于晶体中间隙原子间隙原子间隙原子间隙原子浓度往往很小浓度往往很小浓度往往很小浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有，所以，实际上间隙原子所有邻近的间隙位邻近的间隙位邻近的间隙位邻近的间隙位都是空着的。都是空着的。故间隙机构扩散时，
37、可故间隙机构扩散时，可提供间隙原子跃迁的位置几率提供间隙原子跃迁的位置几率提供间隙原子跃迁的位置几率提供间隙原子跃迁的位置几率可可近似地看作近似地看作100%。现在学习的是第62页，共135页63基于与上述空位机构同样的考虑，基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散间隙机构的扩散间隙机构的扩散间隙机构的扩散系数系数系数系数可表达为可表达为:（3-4）现在学习的是第63页，共135页64通过比较式（通过比较式（3-3）和（）和（3-4）（3-3）（3-4）可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。现在学习的是第64页，共135页65为方便起见，习惯上将各
38、种晶体结构中为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、空位、间隙扩散系数间隙扩散系数 统一表示为：统一表示为：（3-5）显然显然空位扩散活化能空位扩散活化能空位扩散活化能空位扩散活化能由由形成能形成能形成能形成能和和空位迁移能空位迁移能空位迁移能空位迁移能两部两部分组成，而分组成，而间隙扩散活化能间隙扩散活化能间隙扩散活化能间隙扩散活化能只包括只包括间隙原子迁移能间隙原子迁移能间隙原子迁移能间隙原子迁移能。现在学习的是第65页，共135页66 在实际晶体材料中，空位的来源除了由在实际晶体材料中，空位的来源除了由本征热缺本征热缺本征热缺本征热缺陷陷陷陷提供外，还往往包括由于提供外，还往往包括由于杂
39、质离子的固溶杂质离子的固溶杂质离子的固溶杂质离子的固溶 所引入的所引入的空位。例如在空位。例如在NaCl晶体中引入晶体中引入CaCl2则将发生如下取则将发生如下取代关系：代关系：现在学习的是第66页，共135页67 因此，在因此，在空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数空位机构扩散系数中，应考虑晶体结构中中，应考虑晶体结构中总总总总的空位浓度的空位浓度的空位浓度的空位浓度：为为本征本征空位浓度空位浓度为为杂质杂质空位浓度。空位浓度。此时，此时，扩散系数扩散系数应由下式表达：应由下式表达：现在学习的是第67页，共135页68在在温度足够高温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺的情况下，
40、结构中来自于本征缺陷的空位浓度陷的空位浓度 可远大于可远大于 ，此时，此时扩散为本征扩散为本征缺陷缺陷所控制所控制,（3-6）式完全等价于式（）式完全等价于式（3-3），），（3-6）（3-3）现在学习的是第68页，共135页69扩散活化能扩散活化能扩散活化能扩散活化能和和频率因子频率因子频率因子频率因子分别等于：分别等于：现在学习的是第69页，共135页70当当温度足够低温度足够低时，结构中本征缺陷提供时，结构中本征缺陷提供的空位浓度的空位浓度 可远小于可远小于 ，从而（从而（3-6）式）式（3-6）变为：变为：（3-7）现在学习的是第70页，共135页71 相应的相应的 则称为则称为非本征
41、扩散系数非本征扩散系数，此时扩散活化，此时扩散活化能能 与频率因子与频率因子 为：为：因扩散受固溶体中引入的因扩散受固溶体中引入的杂质离子杂质离子的的电价电价电价电价和和浓度浓度浓度浓度等外界因素所控制，故称之为等外界因素所控制，故称之为非本征扩散非本征扩散非本征扩散非本征扩散。现在学习的是第71页，共135页72 如果按照式如果按照式所表示的所表示的扩散系数与温度扩散系数与温度扩散系数与温度扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，的关系，两边取自然对数，可得可得 :现在学习的是第72页，共135页73 用用1nD与与1T作图，实验测定表明，在作图，实验测定表明，在NaCl晶体的晶体的扩散系数与
42、温度的关系扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系图上出现图上出现弯曲或转折弯曲或转折弯曲或转折弯曲或转折现象现象(如下如下图所示图所示)现在学习的是第73页，共135页74 右图表示含微量右图表示含微量CaCl2的的NaCl晶体中，晶体中，Na+的的自扩自扩自扩自扩散系数散系数散系数散系数D与与温度温度温度温度T的关系。的关系。主要的原因是主要的原因是两种扩散两种扩散两种扩散两种扩散的活化能的不同的活化能的不同的活化能的不同的活化能的不同所致，这种所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质弯曲或转折相当于从受杂质控制的控制的非本征扩散向本征扩非本征扩散向本征扩非本征扩散向本征扩非
43、本征扩散向本征扩散散散散的变化。的变化。现在学习的是第74页，共135页75在在高温高温高温高温 区活化能大区活化能大的应为的应为本征扩散本征扩散本征扩散本征扩散;在在低温低温低温低温区的活化能较小区的活化能较小的应为的应为非本征扩散非本征扩散非本征扩散非本征扩散。现在学习的是第75页，共135页76 Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+离子和离子和C1-离子的离子的本征本征与与非本征扩散系数非本征扩散系数非本征扩散系数非本征扩散系数以及由实测值计算出的以及由实测值计算出的扩扩扩扩散活化能散活化能散活化能散活化能。表表表表1 1 NaClNaCl单晶中自扩散活化能单
44、晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能现在学习的是第76页，共135页77第三节第三节 固体中的扩散固体中的扩散 固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示:一、金属中的扩散一、金属中的扩散现在学习的是第77页，共135页78图图图图3 3 3 3 Au-NiAu-NiAu-NiAu-Ni扩散偶扩散偶扩散偶扩散偶 将将扩散对扩散对扩散对扩散对在高温在高温下保持一段长时间，下保持一段长时间，然后，通过适当的化然后，通过适当的化学分析，即可测定学分析，即可测定金金金金和镍的混合程度和镍的混合程度和镍的混合程度和镍的混合程度。现在学习的是第78页，共1
45、35页79 上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中；子也已经扩散进入金中；在在金原子和镍原子相互扩散金原子和镍原子相互扩散金原子和镍原子相互扩散金原子和镍原子相互扩散的同时，镍原子也在镍中的同时，镍原子也在镍中移动，金原子也在金中移动，即移动，金原子也在金中移动，即金原子和镍原子在进行金原子和镍原子在进行互扩散。互扩散。互扩散。互扩散。现在学习的是第79页，共135页80空位扩散过程空位扩散过程空位扩散过程空位扩散过程在大多数在大多数金属金属金属金属中都占优势。中都占优势。在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的在溶质原子比溶
46、剂原子小到一定程度的合金合金合金合金中，中，间隙间隙间隙间隙机制机制机制机制占优势。占优势。如氢、碳、氮和氧在多数金属中是如氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散的。的。现在学习的是第80页，共135页81离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：1、本征本征本征本征 点缺陷：点缺陷：例如热缺陷，其数量取决于温度；例如热缺陷，其数量取决于温度；2、掺杂掺杂掺杂掺杂 点缺陷：点缺陷：它来源于它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子价数与溶剂离子不同的杂质离子。二、离子型固体和共价型固体中的扩散二、离子型固体和共价型固体中的扩散现在学习的
47、是第81页，共135页82原子或分子原子或分子原子或分子原子或分子的扩散的扩散 一价离子一价离子一价离子一价离子的扩散的扩散 碱土金属、过渡金属等二价离子碱土金属、过渡金属等二价离子碱土金属、过渡金属等二价离子碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散的扩散 氧离子及其它高价离子（氧离子及其它高价离子（氧离子及其它高价离子（氧离子及其它高价离子（如如Al3+、Si4+、B3+等）等）的扩散。的扩散。玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：三、非晶体中的扩散三、非晶体中的扩散现在学习的是第82页，共135页83 气体在气体在硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃
48、中的扩散；中的扩散；N2、O2、SO2、CO2等气体分子在等气体分子在熔体玻璃熔体玻璃熔体玻璃熔体玻璃中的扩散；中的扩散；原子或分子的扩散原子或分子的扩散现在学习的是第83页，共135页84Na、Au等金属以原子状态在等金属以原子状态在固体玻璃固体玻璃固体玻璃固体玻璃中的扩散；中的扩散；例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因是主要原因是钠原子向玻璃中发生扩散钠原子向玻璃中发生扩散钠原子向玻璃中发生扩散钠原子向玻璃中发生扩散。在在SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着着SiO2中其它
49、网络中其它网络外体氧化物外体氧化物外体氧化物外体氧化物的加入，扩散速度开始降的加入，扩散速度开始降低。低。现在学习的是第84页，共135页85 除了除了掺杂点缺陷掺杂点缺陷掺杂点缺陷掺杂点缺陷 引起非本征扩散外，非本征扩引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些散亦发生于一些非化学计量氧化物非化学计量氧化物非化学计量氧化物非化学计量氧化物晶体材料中，特晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如别是过渡金属元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或或MnO等材料中。等材料中。四、非化学计量氧化物中的扩散四、非化学计量氧化物中的扩散现在学习的是第85页，共135页86在在过渡金属元素氧化物过渡金属元素
50、氧化物过渡金属元素氧化物过渡金属元素氧化物晶体中，晶体中，金属离子的金属离子的金属离子的金属离子的价态价态价态价态常因环境中气氛的变化而改变，从而引起常因环境中气氛的变化而改变，从而引起结构中出现结构中出现阳离子空位或阴离子空位阳离子空位或阴离子空位阳离子空位或阴离子空位阳离子空位或阴离子空位 并导致并导致扩散扩散系数明显地依赖于环境中的气氛系数明显地依赖于环境中的气氛。现在学习的是第86页，共135页87非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：、金属离子金属离子金属离子金属离子空位型；空位型；、氧离子氧离子氧离子氧离子空位型。空位型。现在学习的是第87页，共1