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1、重质油分离方法第1页，本讲稿共54页第一节第一节 按溶解度进行分离按溶解度进行分离v溶剂分离重质油中的沥青质v超临界流体萃取v超临界流体色谱SFC(Supercritical Fluid Chramatography)第2页，本讲稿共54页一、溶剂分离重质油中的沥青质 重质油：沥青质 胶质 芳香分 饱和烃 德国Marcuson1916年开始用第3页，本讲稿共54页1.重质油的胶体特性1924年德国Nellensteyn提出是分散体系1953年，Preiffer提出是胶体现在已经知道是胶体，一般是溶胶实验证明：a.T.F Yen1966年用80万倍电子显微镜观察到在重质油的苯溶液中有1476埃米
2、的颗粒。b.离心分离 1978年R.W.Weeks在2548000rpm经168小时后分层1）重质油是胶体第4页，本讲稿共54页2）分散相重油的分散相的核心是沥青质Asphaltene(AT)沥青质沥青质：不溶于低分子正构烷烃而溶于热苯的物质可溶质可溶质：低分子正构烷烃可溶物Maltene(包括饱和烃、芳香烃、胶质）分散相不等于沥青质分散相不等于沥青质，Micelle的核心为沥青质，然后周围吸附极性芳香分Polararomatic。胶质是沥青质的增溶剂，有利于胶体稳定。实验表明，离心分离出的的Micelle的量可以是沥青质的24倍。第5页，本讲稿共54页3）分散介质基本上是可溶质Micelle
3、（包括烃（油分、饱和烃）和非烃（胶质、芳香烃）部分胶质吸附沥青质上第6页，本讲稿共54页第7页，本讲稿共54页4）胶体的稳定性分散相和分散介质互相匹配沥青质在可溶质中的胶溶的前提：a.有一定的组成适当的胶质（数量上）b.可溶质有相当高的芳香度c.沥青质的含量和质量要适宜第8页，本讲稿共54页2.溶剂分离沥青质之影响条件渣油用溶剂分离沥青质加入低分子量正构烷烃，降低分散介质芳香性及粘度，破坏减压渣油或沥青的胶溶状态使沥青聚集沉淀。第9页，本讲稿共54页 1)溶剂性质的影响一般认为，分子之间引力较大的溶剂其溶解能力也较强。而从溶剂的性质上来看，其密度、表面张力、气化热等均与其分子间的引力有着内在的
4、联系。据此，Hildebrand提出了两个能较好地表征溶剂的溶解能力的溶解度参数 及 ,它们的定义分别为：=V-1/3 =式中 表面张力 V分子体积 气化热 第10页，本讲稿共54页例如:加拿大沥青溶剂12沉淀%n-C53.27.016.9n-C73.87.511.4n-C104.17.79.4环己烷5.38.20.7苯6.59.20第11页，本讲稿共54页溶剂的溶解度参数与西加拿大沥青中不溶物收率的关系 第12页，本讲稿共54页14.2 溶剂溶解能力强，基本不能产生沉淀。国产渣油C7AT一般较少，研究沥青质时宜用C5，但缺点C5是沸点为36，易挥发，沉淀物易于裹油蜡第13页，本讲稿共54页2
5、）溶剂比的影响例如：胜利渣油，用正戊烷脱沥青质溶剂ml/g2030405080沉淀7.59.810.811.010.7第14页，本讲稿共54页在体系中出现沥青质沉积后，如果再加入低分子正构烷烃溶剂，重质油的不溶物收率会逐渐增大，稀释过程中会出现一个最大值，超过这个最大值后，溶剂增加会导致不溶物的收率的降低。从上图可以看出这种变化趋势，且当溶剂稀释比大于40ml/g油后，不溶物收率已经基本稳定，变化很小，所以，在实验室中测定沥青质含量时，采用溶剂稀释比约为40ml/g油。在一定的比例范围内，溶剂比增加，沉淀量增加，因为溶剂比增加，分散介质的芳香性下降，溶解能力下降，于是沉淀增加。超过一定范围后，
6、溶剂比就不是影响相对稳定性的因素，测定沥青质就在这个范围内。第15页，本讲稿共54页3）测定沥青质的其他影响a.浸泡时间；b.回流时间（1小时令其分散）；c.是否热洗；d.环境温度；e.过滤条件。第16页，本讲稿共54页二、超临界流体萃取SFE1.原理溶剂处于临界状态下（TC,PC），其溶解能了主要取决于溶剂的密度，因而当 T升高，密度降低，溶解能力下降，所以恒压下T升高，溶解能力下降;P升高，密度升高，溶解能力升高，在恒温下，P升高，溶解能力升高。与一般液体溶剂相比，超临界流体溶剂具有较高的传质系数及高的压缩性能，这样可以通过改变温度和压力而改变溶剂的溶解能力，从而分离出具有不同溶解能力的的
7、溶质。第17页，本讲稿共54页2.设备 根据上述原理，设计出SEF萃取塔，操作时，保持塔顶温度高与塔底温度，恒定温差，当含有溶质的流体自下而上通过塔中填料层，溶质的溶解度便会下降，产生回流，于是可以达到萃取精馏的目的。第18页，本讲稿共54页3.实验 iC4或者nC5等为溶剂：如以iC4（TC134.98，PC3.6Mpa）为例，恒定温差，釜底140，顶158，逐步升压，可将胜利和大庆渣油分成多个窄馏分 并测定各馏分有关的物理化学性质，对渣油进行评价。第19页，本讲稿共54页三、超临界流体色谱SFC1.什么是超临界色谱SFC色谱即以SF为流动相，以氧化铝等物质为固定相的色谱分离过程。第20页，
8、本讲稿共54页2.SFC色谱的特性1）在临界点附近，流体的密度随温度、压力的变化非常敏感，及流体有很大压缩性。2）与LC相比SFC其传质系数很高，传质阻力小，且移动相粘度低，因而能大大提高其分解效能。3）SFC具有以下特点（与其他色谱相比较）a.P增大，密度增大，则溶解能力增加，故溶质的 移动速度大大增加。b.与GC的载气相比SF的溶解能力强，与LC相比，SFC传质系数高，所以可在较低温度下及分离高分子量的低挥发性的物质，适于分离热不稳定物质。c.选择性极高，因而可分析恩自量很宽的混合物，并可与MS连用。第21页，本讲稿共54页3.SFC分离过程，可以作毛细管色谱流动相：NO、CO2、CH3O
9、H、C3、C4、C5选择性：通过改变T或P方法灵活调节固定相：极性固定相如Al2O3分离举例：多环芳烃（PNAH）的分离 流动相：CO2 固定相：聚醚可对四种五环（分子量252）芳烃分离作模拟蒸馏（SIMDIS）比GC好第22页，本讲稿共54页SFC与GC相比，作为模拟蒸馏SIMDIS的优点：1）可容高分子量、低挥发性物质2）由于其移动相粘度低，溶解度高，所以能在低温下可用毛细管色谱3）比用GC法（对芳烃和烷烃）分离更接近于真空蒸馏沸点第23页，本讲稿共54页SFC可代替GPS分离用SFC分离IEC（ion exchange chromatography)中性馏分可以精确对芳香组分分离，而用S
10、EC（SizeExclusion chromatography）法则在同一个分子体积内芳香和烷的碳数（同分子量）相差很远（因为芳香烃比烷烃在同一分子量下其体积小得多），SFC可鉴定出这种差别直到C110例：分离沥青中性分，流动相：CO2 固定相：聚硅氧烷 温度：150 压力：2000 5500psi p=240atm 136 374atm第24页，本讲稿共54页第二节 按分子的极性进行分离 液固吸附色谱液固吸附色谱是液相色谱的一种。液相色谱：以液体为流动相的色谱称为液相色谱液相色谱分为：柱色谱、薄层色谱、纸色谱液相色谱：样品在溶液中进行分离，因而可以在 低温下分离液相色谱：不仅可以选用不同的固
11、定相，而且可 以改变流动相中的溶剂以达到更好的 分离选择性液相色谱按其分离原理不同分为：液固吸附色谱按分子极性大小进行分离离子交换及络合色谱按酸碱性大小分离凝胶色谱按分子体积大小等分离第25页，本讲稿共54页一、概述液固吸附色谱(Liquid-solid Adsorption Chromatography,简称LSAC）1.分离原理：由于样品中各组份极性强弱不同，因此对吸附剂的吸附能力强弱不同，在选择不同类型溶剂进行洗提下，样品中极性最弱的组份祖先流出，随后按极性由弱到强依次分离，它的分离顺序通常是：2.分离顺序：饱和烃烯烃芳烃有机卤化物硫化物硝基化合物酯醛酮醇胺砜亚砜酰胺羧酸若以油品为样，则
12、最先流出的是非极性饱和烃，然后是芳香烃，最后是非烃化合物。第26页，本讲稿共54页3.吸附剂常用吸附剂：硅 胶、氧化铝平均孔半径：45nm 12nm硅胶：分粗孔、细孔（按需要）使用前活化（150 200 ，816hr）效能：对饱和烃、芳香烃分离效果好氧化铝（一般用Al2O3）按PH分（酸、中、碱三种）常用中性氧化铝调节含水量可改变其活性活化（500 ，6hr）效能：对不同环数芳烃分离效果好，有时用双吸 附剂（硅胶氧化铝）第27页，本讲稿共54页4.流动相（溶剂）选择合适流动相非常重要，选择原则：溶剂与样品互溶 溶剂与样品各组份易于分离 粘度低，无腐蚀性 溶剂对样品的吸脱能力溶剂强度 参数0 （
13、强度参数增加，洗脱能力增加）第28页，本讲稿共54页 一般溶剂本身对吸附剂吸附能力增加，其强度参数增加。使用时既可用纯溶剂也可以使用混合溶剂，以调节其洗脱能力。溶剂溶剂强度参数溶剂溶剂强度参数 氟代烷烃 -0.25 二氯乙烷0.44正戊烷0.00四氢呋喃0.45正己烷0.01甲乙酮0.51异辛烷0.01丙酮0.56正庚烷0.04乙酸乙酯0.58环己烷0.04乙腈0.65四氯化碳0.18正丁醇0.70对二甲苯0.26吡啶0.71甲苯0.29二甲亚砜0.75苯0.32异丙醇0.82乙醚0.38乙醇0.88氯仿0.40甲醇 0.95二氯甲烷0.42第29页，本讲稿共54页二、液固吸附色谱在渣油分析中
14、的应用1.减压渣油的四组分分离（SARA法），流程图如下第30页，本讲稿共54页六组分分离，流程如下：第31页，本讲稿共54页八组分分离流程第32页，本讲稿共54页第三节 按分子的酸、碱性 进行分离v离子交换色谱v络合色谱分离v改性的吸附色谱法 第33页，本讲稿共54页一、离子交换色谱 该色谱是研究石油中酸、碱性非烃化合物的重要手段，是按组分的酸、碱性进行分离。1.基本原理 离子交换色谱（Ion Exchange Chromatography)是基于离子交换树脂上可电离的离子与流动相上具有相同电荷的溶质，离子进行可逆交换，并依据这些溶质离子在交换树脂上具有不同的亲合力而互相得以分离。即：以离子
15、交换树脂为固定相（在树脂上具有固定的离子基团和可交换的离子基团），使流动相上组分离子与固定相上可交换离子基团进行可逆交换。第34页，本讲稿共54页以阳离子交换树脂为例：组分中阳离子X，树脂上可交换的离子基团Y，树脂上固定的离子基团（树脂）R，用式表示：X+R Y=Y+R XX+R Y=Y+R X式中，X为样品中组分离子，R为离子交换树脂上固定的离子基团，Y或 Y为离子交换树脂上可交换的离子基团。即R Y 表示阴离子交换树脂，R Y表示阳离子交换树脂。凡是在溶剂中能够离解的物质通常都可以用离子交换树脂色谱来进行分离。不同的组分在溶剂中理解后，对离子交换中心具有不同的亲和力，亲合力较弱的组份（离子
16、）会较快的从柱子上洗脱出来，而亲合力较强的组分则洗脱较慢。这样就达到不同组分的分离。第35页，本讲稿共54页2.固定相固定相为离子交换树脂，常用苯乙烯二乙烯苯交联共聚物，特点是由微孔和大孔。1）阳离子交换树脂分离石油中碱性分按离解常数分为：强酸性阳离子交换树脂 （磺酸型）弱酸性阳离子交换树脂 （羧酸型）第36页，本讲稿共54页2)阴离子交换树脂分离酸性分强碱性(季胺型)弱碱性(叔胺型)第37页，本讲稿共54页3.流动相(冲洗剂+脱附剂)对分离石油常用 1）环己烷为冲洗剂,冲洗出不反应物,然后碱性分从阳离子交换树脂上脱附;脱附剂为:a.苯b.甲醇c.甲醇异丙胺 2）酸性分从阴离子交换树脂上脱附；
17、脱附剂为：a.苯b.甲醇c.甲醇甲酸。冲出物的碱性或酸性依次递增。第38页，本讲稿共54页小结 大孔树脂的官能团上提供一个带电的表面，石油中的极性化合物讲由溶液中移动到聚合物表面，并且形成新键，该新键可以是氢键直到强的离子键。氢键可以通过中等极性溶剂取代，而强的离子键则需更强的离子才能交换。第39页，本讲稿共54页二、络合色谱分离 前述两类分离方法均基于各物中质子酸碱性（也称布氏酸碱性）的差别，此外还有一类按照五种非质子酸碱性（也称Lewis酸碱性）进行分离的方法。石油中的杂原子N、S、O均有可供配合的孤对电子，属于Lewis碱性物种，而过渡金属铁、钛等的盐类具有空轨道，属于Lewis酸性物质
18、，两者可以形成比较稳定的配合物。因此可以利用来分离石油中的杂原子化合物。目前主要用于石油中含氮化合物的分离。第40页，本讲稿共54页方法及流程第41页，本讲稿共54页三、改性的吸附色谱法 用离子交换色谱法是能较好地按照组分的酸碱性来对重质油进行分离，但是此法步骤冗长,溶剂用量大、耗时较多。为此，有的作者采用对吸附剂改性的方法，使其表面具有一定的酸性或碱性，力图能基本上按组分的酸碱性来进行分离。第42页，本讲稿共54页1.碱性氧化铝及酸性氧化铝色谱分离法 Bodyszynski等开发了一种以碱性氧化铝及酸性氧化铝为吸附剂的色谱分离方法。按照此法，油样先通过填充碱性氧化铝的色谱柱，使具有酸性的组分
19、以及吡咯类化合物保留在吸附剂上。然后再通过填充酸性氧化铝的色谱柱，使碱性组分保留在其中，流出的便为中性组分。保留在碱性氧化铝的色谱柱上的吡咯类化合物用二氯乙烷冲出，而保留在两根色谱柱上的酸性分及碱性分分别用二氯乙烷与甲醇的混合物反冲出来。这样便可将油样分离为酸性分、吡咯类化合物、碱性分及中性分四个组分，对中性分还可用胺基硅胶键合相色谱按芳香烃的环数进行分离。当用此法处理渣油的短程蒸馏馏分时，分离结果的平行误差为5%15%。此法简便快捷，但分离效果不如离子交换树脂法；同时，由于油样中的强碱性及强酸性物种在色谱柱上不可逆吸附损失太大，此法对于700以上的短程蒸馏残渣并不适用。第43页，本讲稿共54
20、页2.用无机酸碱改性吸附剂的色谱分离法 采用磷酸、盐酸、高氯酸及乙酸等预处理的吸附剂，可将重质油中的碱性分分出；而用KOH预处理的吸附剂，则可分出重质油中的酸性分。杨娣红等用含水4%的碱性氧化铝及磷酸改性的硅胶为吸附剂，将大庆、孤岛和单家寺减压渣油分离为烃组分、中性分、碱性分及酸性分四个组分。李凝等按下图所示的流程，用含水9%的碱性氧化铝及分段装填的高氯酸/冰乙酸改性氧化铝和含水4%的酸性氧化铝为吸附剂，对大庆、胜利、孤岛及单家寺减压渣油进行分离，所得结果见表2-4-5，分离的损失均在5%以内。经测定，采用此法得到的酸性分中富集了减压渣油中55%85%的酸性化合物，在碱性分中富集了减压渣油中5
21、8%70%的碱性化合物，分离的效果尚可。表中的数据也表明，减压渣油中酸性分和碱性分的合计含量约占1/3至1/2。第44页，本讲稿共54页按酸碱性分离减压渣油的流程第45页，本讲稿共54页实验结果数据表第46页，本讲稿共54页3.用碱性或酸性溶剂冲洗的吸附色谱法 Green等开发了一种在硅胶柱上用碱性或酸性溶剂冲洗的吸附色谱法，以进一步分离酸性分和碱性分，其流程如下图所示。当甲基叔丁基醚/甲醇混合溶剂中含有氢氧化四甲基铵时，它会吸附于硅胶的表面使之带有碱性。这样便可用逐渐改变溶剂组成的方法，将保留在柱上酸性组分，按其酸性的强弱依次冲出。对于碱性分，则可采用含丙酸（或其他有机酸）的溶剂进行冲洗，把
22、其中的组分按碱性的强弱进一步分离。第47页，本讲稿共54页酸性分及碱性分的进一步分离流程图 第48页，本讲稿共54页第四节 按分子体积大小 进行分离 凝胶色谱（Gel Permeation Chromatography，简称GPC）或称体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography,SEC）它是一种按分子体积大小分离的液相色谱。第49页，本讲稿共54页1.基本原理：空间排斥理论1）定性地讲：凝胶是一种表面惰性具有一定孔径范围的多孔物质。当不同尺寸的样品通过此类色谱柱时，不同体积大小的分子就得以分离。a.尺寸大于凝胶最大孔径的样品，完全排除在凝胶 孔外，只能经凝胶颗粒间
23、的孔隙首先流出。b.尺寸小于凝胶最小孔径的样品凝胶的每个孔都能 进入。保留体积最大，最后流出。c.尺寸介于凝胶大孔和小孔之间的样品可进入凝胶 一部分孔。随尺寸增大可进入的孔减少，流出时 间减少。第50页，本讲稿共54页2）定量地讲若色谱柱的总有效体积为V，包括：a.凝胶的骨架体积VG b.凝胶的孔体积Vi c.凝胶颗粒间体积Vo则：a.比凝胶最大孔径还大的分子任何孔也不进入，只好从凝胶颗粒间流出，其保留体积为：Ve Vo b.比填料内孔径还要小的分子，任何孔均能进入，其保留体积为：Ve Vo Vi c.介于两者之间的分子，进入部分孔，其保留体积为：Ve Vo k Vi，k为该分子可进入的孔体积占总孔体积的分率第51页，本讲稿共54页3）logM-Ve关系图由图看出要选择合适孔径范围的凝胶才能对样品实现按分子大小进行分离。第52页，本讲稿共54页2.固定相 多孔凝胶，要求无极性不吸附、有合适的孔径分布100200埃米。1）无机凝胶（多孔硅胶）硅胶经硅烷化处理并扩孔表面硅烷化去极性钝化2)有机凝胶 交联聚苯乙烯(控制交联剂含量及稀释剂种类得到不同孔径产品,要求湿法装柱(溶胀法)第53页，本讲稿共54页3.流动相:苯、THF等 要求能溶解样品、粘度小、沸点不能太高，有时溶剂中还要加上10甲醇，因凝胶表面难免还残留一些吸附剂。第54页，本讲稿共54页