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1、.异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及应用 渗透剂在纺织工业中是一种能使液体迅速均匀渗透到纤维部的外表活性剂，应用于染整加工工序中，用途十分广泛。棉纺织品的前处理多数是湿加工，要使处理液能均匀、快速地分布或作用于织物部，渗透剂是必不可少的助剂。前处理的工作液大多是在强碱浴中进展的，这就要求所用的渗透剂在强碱浴中仍能保持良好的润湿渗透性，要到达能耐强碱200g/L 仍保持高效渗透的性能，普通的渗透剂 JFC 已不能满足要求，必须寻求另外的耐强碱渗透剂。磷酸酯具有较好的渗透性和耐碱性1-4，文献3-4报道了辛醇磷酸酯的合成，但异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐的合成及应用方面的文献报道较少。作者以异辛醇聚氧乙烯醚
2、和P2O5为原料，通过考察反响温度、投料比、时间、P2O5投料方式等影响因素得到合成异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的优化工艺条件。测试了异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯产品的单、双酯比例，结果说明：当合成的磷酸酯产品中的单酯含量较高时，产品的耐碱渗透性最好。1.实验局部 1.1 仪器与原料 ZD-2 型电位滴定计；JTY-10 电子天平；Datacolor 测色仪；90-S 数字显示转速电动搅拌机；WMZK-01 温度指示控制仪；秒表；标准帆布。C8H17(EO)4OH；NaOH；P2O5；以上原料均为工业品。1.2 合成原理 1.2.1 合成原理 P2O5与含羟基的物料发生磷酸酯化反响，形成磷酸单酯MAP、磷
3、酸双酯 DAP、少量磷酸三酯和游离磷酸AP的混合物，以 ROH 代表羟基物料，反响式如下：聚酯在一定条件下可以水解为相应的单酯，单酯盐含有两个亲水基 活性基团，双酯盐含有一个亲水基团，故单酯盐比双酯盐的渗透性更有效，实际上使用的都.是混合酯类。P2O5是最常用的一种磷酸化试剂，它与 C8H17(EO)4OH 进展酯化反响可生成单酯、双酯和三酯的混合物。投料比 n(C8H17(EO)4OH):n(P2O5)在 2:1 与 4:1之间，当配比在 2:1 时单酯多，配比在 4:1 时双酯多。为了使合成的产品中有更多的单酯，本研究采用投料比 n(C8H17(EO)4OH):n(P2O5)=2:1。异辛
4、醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成工艺 向装有温度计及温控装置、搅拌器的三口烧瓶投入称量好的异辛醇聚氧乙烯醚，在高速搅拌的情况下分批缓慢的参加 P2O5，加料时间为 2h，加完 P2O5后，再缓慢升温到 70，保温并连续反响 4h 后，参加定量的水再水解 2h，完成磷酸酯的合成，取样，测酸值。降温到 50以下，根据测得的酸值结果，在 50-70用烧碱溶液中和磷酸酯到 PH=69，有效物含量的质量分数为 60%，保温反响一段时间即得到产品。1.3 性能测试 磷酸酯单双酯含量的测定5 采用电位滴定法，主要是利用磷酸的三步离解常数不同，其中和滴定曲线中有明显的三次突跃。安装好电极，调节零点。用磷酸二氢钾缓冲溶
5、液校正仪器，洗净电极。称取 0.2g酸性磷酸酯样品于 100mL 烧杯中，以 30mL 甲醇水溶液质量分数为 50%溶解试样，参加甲基红指示剂 35 滴，放入电极及磁力搅拌棒，开动磁力搅拌器，用 0.1mol/LKOH 标准溶液滴定测量，并记录 KOH 标准溶液消耗数及相应的 PH。在 PH 为 5.56.5 时有第一次突跃，此时样品溶液颜色由红色变为黄色，KOH 标准溶液的读数记为 V1，然后加 2 滴酚酞指示剂，继续滴定，在 PH 为 99.5 时有第二次突跃，样品溶液颜色由黄色变为橙色，KOH 标准溶液的读数记为 V2，然后再参加 10mL10%CaCl2溶液，使磷酸酯钾盐变为钙盐，溶液
6、的 PH 由 99.5 滴定到 PH 变为 7，KOH 标准溶液的读数记为 V3,滴定完毕。计算公式如下：MAP(单酯)=2V2V1V3/V1100%.DAP(双酯)=(2V1V2)/V1100%AP(磷酸)=(V3V2)V1100%耐碱性和渗透性的测试方法1 配制一定浓度的碱溶液，采用 32s32s标准棉帆布沉降法计沉降时间的方法来测试耐碱渗透性能。渗透时间越短，说明耐碱渗透性越好，反之，耐碱渗透性能越差。毛效的测试方法 6 按 ZBW04019-90 来测定织物毛效(cm/30min)，毛效越高，说明织物吸湿性越好，反之，织物吸湿性不好。白度的测试方法 用 Datacolor 测色仪测试前
7、处理后的织物 CIE 白度。白度值越大，说明白度越好，反之，白度越差。2 结果与讨论 2.1 脂肪醇的选择 脂肪醇的选择对合成的磷酸酯的耐碱渗透性有很大的影响，疏水基的分子量过大或过小，其渗透性都不好，且正构不如异构好，根据这一思路选择了几种不同构造的脂肪醇进展实验，结果见表 1。表 1 不同脂肪醇的渗透时间 脂肪醇 正戊醇 异戊醇 正辛醇 异辛醇 十二醇 渗透时间/s 55 45 25 22 15 表 1 结果说明，异辛醇的渗透力最好。.2.2 环氧乙烷加成量的选择 一般来讲，增加亲水局部的环氧乙烷可提高渗透剂的耐碱性和浊点。对聚氧乙烯醚类外表活性剂，当环氧乙烷的聚合度约为其疏水基的碳数的半
8、数时具有较好的渗透性和润湿性，当环氧乙烷的聚合度大于其疏水基的碳数的半数时其润湿性增加而渗透性降低，当环氧乙烷的聚合度小于其疏水基的碳数的半数时其润湿性和渗透性均降低。由于异辛醇的碳原子数为 8，因此选用环氧乙烷聚合度为 4。2.3 反响参数确实定 物料配比对产品性能的影响 在酯化温度为 70，酯化时间 4h，烧碱质量浓度 200g/L 条件下，考察了 n(C8H17(EO)4OH)/n(P2O5)物质的量比对合成的磷酸酯的耐碱渗透性能的影响，结果见表 2。从表 2 中可以看出，当 n(C8H17(EO)4OH)/n(P2O5)=2 时，异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在烧碱质量浓度 200g/L 条件
9、下的渗透时间最快。据此把 n(C8H17(EO)4OH)/n(P2O5)的物质的量的比值定为 2。表 2 不同物料配比对合成的磷酸酯耐碱渗透性能的影响 n(R(EO)4OH):n(P2O5)单酯/双酯 烧碱质量浓度(g/L)渗透时间/s 2:1 1.52 200 4 3:1 1.23 200 6 4:1 0.87 200 15 注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为 10g/L。反响温度对产品性能的影响.在 n(C8H17(EO)4OH)/n(P2O5)=2，酯化时间 4h，烧碱质量浓度 200g/L 条件下考察了反响温度分别在 60、70、80条件下，温度对磷酸酯的耐碱渗透性的影响。结果见表 3
10、。表 3 反响温度对合成的磷酸酯的耐碱渗透性的影响 温度/单酯/双酯 烧碱质量浓度 g/L 渗透时间/s 60 1.26 200 8 70 1.53 200 4 80 1.58 200 4 注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为 10 g/L。从表 3 中可以看出，当反响温度在 70 时，合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在烧碱质量浓度 200 g/L 条件下的渗透时间和反响温度在 80合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的渗透时间一样，据此将反响温度定在 70。反响时间对产品性能的影响 在 n(C8H17(EO)4OH)/n(P2O5)=2，反响温度为 70，烧碱质量浓度 200g/L 的条件下考察了反响时间
11、对磷酸酯耐碱渗透性的影响，结果见表 4。表 4 反响时间对合成的磷酸酯耐碱渗透性的影响 时间/h 单酯/双酯 烧碱质量浓度/(g/L)渗透时间/s 3 1.25 200 6 4 1.51 200 4 5 1.57 200 4 注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为 10g/L。.从表 4 中可以看出，当反响时间在 4 h，合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在烧碱质量浓度 200g/L 条件下的渗透时间和反响时间在 5 h 合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯渗透时间一样，据此把反响时间定为 4 h。2.4 P2O5的加料方式以及搅拌速度对产品性能的影响 P2O5极易吸潮结块，又因磷酸化反响属于放热反响，如果将
12、P2O5粉末一次性加料，反响过于剧烈，甚至局部温度过高，使 C8H17(EO)4OH 被脱水碳化并将未反响的P2O5包裹于其中，阻碍了 P2O5的继续反响。当磷酸酯化反响完毕后，在三口烧瓶的底部沉积有较多的棕黑色胶状物质，这主要也是由于初始物料投得太快，反响过于剧烈脱水所致，当然也有生成多聚磷酸酯的可能，因此采用间歇式加料方式分批投 P2O5。搅拌速度的快慢对产品性能的影响也很大，搅拌速度低，投P2O5的时候，会致使 P2O5不能均匀分散到反响体系中，将引起反响体系局部过热，反响物料脱水碳化，产物颜色变深，在投 P2O5的过程中，搅拌速度在允许的情况下，速度高会对反响有好处。综上所述，确定最正
13、确反响条件为：在 40强烈搅拌下，分批参加 P2O5，原料的物质的量的比值为 n(C8H17(EO)4OH)/n(P2O5)=2，酯化温度 70，酯化时间 4h。在此反响条件下，所得产品异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐在质量浓度为200g/L 的强烧碱溶液中的润湿渗透时间为 4s。3 应用 富汉漂染和联益漂染在棉织物冷轧堆和煮漂一浴法汽蒸工艺中使用本方法合成的磷酸酯盐产品处理棉织物的应用情况如下。3.1 织物 1616 1010 10848 双经纬全棉帆布。3.2 高位槽配方 磷酸酯 9.0g/L;精练剂 30.0g/L;氢氧化钠 220g/L.3.3 轧槽配方 磷酸酯 3.0g/L;精练剂 10.0
14、g/L;氢氧化钠 80g/L 3.4 氧漂配方 双氧水 5.0g/L;双氧水稳定剂 5.0g/L;磷酸酯 2.0g/L;氢氧化钠 2.0g/L 3.5 半制品性能测试结果如表 5 所示。表 5 半制品性能测试结果 工程 退浆结果 毛效(cm/30min)白度 去杂结果 毛效均匀度 结果 退浆干净 10.5 78 棉籽壳去除干净 均匀 从表 5 可以看出：使用本方法合成的磷酸酯盐产品处理棉织物的去杂效果好，毛效在 10cm/30min 以上，半制品的质量良好，能满足后续染整加工的要求。4 结论 1)合成异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的优化反响条件：在强烈搅拌下，分批投入 P2O5，加料时的温度不超过 45，原料的物质的量的比值为 n(C8H17(EO)4OH)/n(P2O5)=2.5，酯化温度 70，酯化时间 4h，参加定量的水在温度 70时再水解 2h，完成磷酸酯的合成。在 50-70再用烧碱溶液中和磷酸酯到 PH=79，有效物含量的质量分数为 60%，保温反响一段时间即得到产品。2)合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐产品可以耐质量浓度为 200g/L 的烧碱溶液，最好的渗透时间只需 4 s。二九年九月