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1、-1-高分子化学复习题提要 一、名词解释 高分子材料：以高分子化合物为基础的材料，是由相对分子质量较高的化合物构成的材料 平均官能度：在两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中，在达到凝胶点以前的线性缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团总数与单体总物质量之比 竞聚率：均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率，表征两单体的相对活性 双基终止：两个活泼的自由基相互作用失去活性形成稳定分子的过程 动力学链长：一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数 多分散性：聚合物是分子链长不等的同系物的混合物，其分子量是同系物的平均值，这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性 交替共聚：r1=r
2、2=0。两种自由基不能与同种单体均聚，只能与异种单体共聚，使得共聚物中两单元严格交替共聚 立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的分子数 分子量调节剂：在聚合体系中添加少量链转移常数大的物质来调节分子量，此种链转移剂称为分子量调节剂 凝胶点：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘附突增，气泡难以上升，出现了凝胶，这时的反应程度称为凝胶点 配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合 理想共聚：r1=r2=1。两自由基的自增长和交叉增长概率完全相同，不论单体配比和转化率如何，聚
3、合物组成与单体组成完全相同等 活性聚合：链引发速率远大于链增长速率、无链终止、无链转移的聚合反应 临界胶束浓度：表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度 邻近基团效应：高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的转化程度。此种影响因素称为邻近基团效应 二、选择与填空主要考点 1、表征乳化剂性能的主要指标（填空）临界胶束浓度 CMC 、亲水亲油平衡值 HLB 和 三相衡点 2、共聚物的类别 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 3、阴离子聚合的引发剂在溶液中的存在形式及其对聚合物结构和反应速率的影响 溶剂分子极性增加，离子对结合
4、紧密程度降低，链增长速率提高，大分子结构规整性降低 4、随着转化率的增加，自由基聚合,逐步聚合，阴离子聚合中分子量变化规律分别是什么 自由基：不变；逐步聚合：先缓慢增加，增加到一定值时急剧增加；阴离子聚合：线性增加 5、本体聚合，悬浮聚合体系，乳液聚合体系的组成及引发剂的选择 组成 引发剂的选择 本体聚合 单体，少量引发剂 油溶性引发剂 悬浮聚合 单体，水、油溶性引发剂，水 油溶性引发剂 乳液聚合 单体，水、水溶性引发剂，乳化剂 水溶性引发剂 6、连锁聚合反应的 Q 值、e 值意义及其在共聚反应类型判断中的应用。Q 代表共轭效应，表示单体转变成自由基的容易程度。Q 大易形成自由基极性。Q 相差
5、较大难以共聚。-1-e 代表极性，e 值相差较大的一对单体。有较大的交替共聚倾向。7、开环聚合反应的主要推动力是什么 环张力 8、聚氨酯可以看成是由哪两种链段构成的嵌段共聚物。二异氰酸酯和多元醇 9、体型缩聚反应的三种凝胶点（Flory 凝胶点、Carothers 凝胶点和实测凝胶点）的关系。Carothers 凝胶点实测凝胶点 Flory 凝胶点 10、在自由基聚合，离子聚合中，升高温度对聚合反应速度，聚合度的影响如何 升温使两者的反应速度均升高；使聚合度均下降。11、什么是降解，老化热降解有几种形式 降解：在外界因素下聚合物发生分子链的无规则断裂，侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分
6、子质量下降 老化：受外界因素的作用，性能变差，逐渐丧失使用价值的现象。形式：解聚，无规则断链，基团脱除 12、一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为什么 理想共聚 13、阳离子聚合和阴离子聚合的特点分别是什么（可能是选择题）阳离子：快引发、快增长、难终止、易转移 阴离子：快引发、慢增长、无终止、无转移 14、乳液聚合各个阶段的特点 1.成核或增速期：水相中自由基不断进入增溶胶束，引发其中的单体而成核，继续增长聚合，转变成单体-聚合物胶粒；2.胶粒数恒定期或恒速期：从增溶胶束消失开始，体系中只有胶粒和液滴两种粒子；3.降速期：此阶段已无单体液滴，只剩下胶粒一种粒子，胶粒数不变；15、高分
7、子的化学反应可使平均聚合度变小和变大的反应分别是哪几种 平均聚合度变小：降解，解聚，分解，老化 平均聚合度变大：接枝，扩链，嵌段，交联 16、为什么离子聚合不会出现凝胶效应（终止方式不同）自由基聚合随反应进行，体系粘度增大，处在单体和溶剂包围中的自由基无法偶合终止，导致聚合不停分子量增大，出现凝胶效应。离子聚合，活性中心离子对，以自发终止、转移终止或不终止，不会出现凝胶效应。17、逐步聚合与连锁聚合的方法分别有哪些种 逐步：熔融，溶液，界面缩聚 连锁：本体，溶液，悬浮，乳液，淤浆，气相 18、如何根据 r1，r2的关系判断共聚的行为 r1=r2（r1，r2=1）理想共聚 r1=r2=0 交替共
8、聚 r11,r21 或者 r11,r21 且 r21 嵌段共聚 19、自动加速现象时体系中的自由基浓度M和自由基寿命 t 的变化情况如何 M增加，t 延长 20、引发剂效率降低的主要原因有哪些 诱导分解，笼蔽效应，伴副效应 -1-21、被称作合成羊毛的化学纤维是 聚丙烯腈 22、下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合并说明理由。（选择题）CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl 原子的诱导效应是吸电子基团，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电 子效应微弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团，将使双
9、键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，对自由基有共轭稳定作用。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=C(CH3)2：阳离子聚合，CH3 是供电子基团，与双键有超共轭。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭效应显著，电子流动性大，易诱导极化 23、合成高分子量的聚丙烯可以使用以下哪种引化剂（选择）TiCl3+AlEt3 24、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度M和自由基寿命 t 的变化为特点是什么 M增加，t 延长 四、写出下列聚合物形成的反应式，并说明反应类型 1、PMMA 连锁聚自由基聚合 2、聚环氧乙烷 开环聚合 3、尼龙66 O
10、1)H-(2nH-NH)COHN(CH)OC(CH-HONH)N(CHnHCOOH)nHOOC(CH2n6242262242逐步缩聚 4、聚异戊二烯 连锁加聚 5、nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH 缩聚（同 3）6、有机玻璃 CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3-1-加聚(同 1)7、聚醋酸乙烯酯 连锁加聚 8、nHOROH+nOCNRNCO 加聚（见课本）9、聚四氢呋喃 H-O-CHCHCH-CH-HOOH+OHnCn2222284 开环聚合 10、聚醋酸乙烯酯 加聚（同 7）11、缩聚 五、简答题 1、与低分子化合物相比较，高分
11、子化合物有哪些特点 相对分子质量方面的特征 相对分子质量巨大聚合物的相对分子质量一般为 104106；相对分子质量具有多分散性；相对分子质量用平均相对分子质量表示。结构方面的特征聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次结构。聚集态特征 聚合物没有气态，只有固态和液态。2、什么叫聚合物相对分子质量的多分散性 即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义 3、什么叫玻璃化温度橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别 玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。玻
12、璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度 4、什么是乳化剂，其在乳液聚合中有什么作用 某些物质能降低水的表面张力,能形成胶束,有增溶作用,对单体液滴有保护作用,能使单体和水组成的体系成为稳定的难以分层的乳液,这种作用称为乳化作用。具有乳化作用的物质称为乳化剂 作用 1.降低表面张力，使单体分散成小液滴，2.在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；3.形成胶束，
13、使单体增溶 5、自由基聚合反应的特征是什么 1、链式聚合：分为链引发、链增长、链终止等基元反应。2、只有链增长反应使聚合度增加，从单体到大分子瞬间完成，不存在聚合度递增的中间状 态。3、单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合浓度逐步提高。4、少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O-1-5、链增长活化能很低，放热反应 6、可能产生支化，甚至交联。6、丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物试分析其原因。自由基聚合：由于丙烯上带有供电基 CH3，使 CC 上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即
14、使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。配位聚合：丙烯在-TiCl3/A1Et3 作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯 7、什么是活性聚合产生活性聚合的原因是什么 活性聚合：链引发速率远大于链增长速率、无链终止、无链转移的聚合反应 原因：链引发速率大于链增长速率，反应终了时聚合链还是活性的 8、连锁聚合与逐步聚合的主要区别是什么 增长方式 连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合
15、是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子 单体转化率 连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高 逐步聚合的单体转化率在反应的一开始就接近 100%聚合物的分子量 连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合分子量随时间的增加而增加 9、为什么说自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止 自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自 由基(活性种)的反应，引发剂引发由 2 步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基 R.，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上 2 步反应动力学行为有所不 同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能
16、高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热 反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。链增长是单体自由基打开烯类分子的 键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不 衰减，继 续与 烯类 单体 连锁加 成，形成 结构 单元更 多的 链自 由基 的过程。链 增长 反应 活化能 低，约 2034 kJmol-1，增长极快。链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅 821 kJ mol-1，甚至低 至零。终止速率常数极高，为 106 108 L-1mol-1s。比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发，快增长，速终止 10、以偶氮二异
17、丁腈为引发剂，写出氯乙烯悬浮聚合有关的基元反应方程式。.链引发(1)引发剂分解，生成初级自由基：CH3 C N N C CH3 2 CH3 C +N2CH3CNCH3CH3CNCN(2)初级自由基与单体加成生成单体自由基：CH3 C CH3CNCH3 C CH3CN+CH2 CHCl CH2 CHCl 链增长 -1-CH3 C CH3CN CH2 CHCl+n CH2 CHClCH3 C CH3CN CH2 CHClnCH2 CHCl 链终止 向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式：R CH2 CH +CH2 CH ClCl R CH CH +CH3 CHClClR CH2 CH2 +CH
18、2 CClCl R CH2 CH Cl +CH2 CH Cl 11、简述自由基共聚反应中，共聚物组成微分方程推导时所做的五个假定分别是什么。答：1 等活性理论，即自由基活性与链长无关；2 共聚物的聚合程度很大，链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略；3 稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都保持不变；4 无前末端效应，即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响；5 无解聚反应，即不可逆聚合 12、热降解有哪几种类型并简述其各自的特点。主要有：解聚、无规断链、基团脱除三种类型。解聚：先形成端自由基，然后从端自由基按“拉链”式地脱除单体。无规断链：断链后形成的自由基活性高，经分子内“回
19、咬”转移而断裂，形成低分子物，但较少形成单体。侧基脱除：在温度不高的条件下，主链暂不断裂，而先脱除侧基。13、自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合：1、链式聚合：分为链引发、链增长、链终止等基元反应。2、只有链增长反应使聚合度增加，从单体到大分子瞬间完成，不存在聚合度递增的中间状态。3、单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合浓度逐步提高。4、少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。5、链增长活化能很低，放热反应 6、可能产生支化，甚至交联。缩聚反应：官能团之间的反应，单体经很多次重复缩合而逐步形成聚合物过程，属于逐步聚合，聚合度随时间逐步增长，而转化率在初期即可以打到很高。反应要在-200 度下进行，
20、不会产生交联和支化 -1-六、计算题 1、有 A、B 两个聚合物样品，已知样品 A 由分子量分别为 103和 105的两种大分子组成，且前者的重量为后者的 4 倍，样品 B 由 10mol 分子量分别为 104、40mol 分子量为 2103和 50mol 分子量为 105种大分子组成，试计算这两种样品的nM和wM，哪种样品的分子量分布宽 解：对于 A：据题意可设其组成中前者质量为 4g 后者为 1g 则：molna33104104 moln55b101101 12471011041453niAnmM 20800101441014453iiAwMwM 68.16124720800AnAwMM
21、对于 B:518005040101050102401010534niiiBnMnM 96749105010240101010501024010105342523242）（）（）（iiiiiiiBwMnMnnMnM 868.15180096749AnAwMM 综上：A 的分子量分布较宽 2、已二酸与季戊四醇缩聚，两种基团数相等时，试求:(1)平均官能度;-1-(2)按 Carothers 法求 Pc;(3)按 Flory 统计法求 Pc。(4)该聚合物的数均聚X n-。解：(1)因为基团数相等 fA=2 fB=4 可设：nA=2mol nB=1mol 所以：38121422f(2)432fpc(
22、3)因为基团数相等，所以：r=1 1 f=4 33)2(12/1frrpc(4)rprrXn211 3、以过氧化二特丁基为引发剂，在 60下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度为 L 引发剂为 L，引发和聚合的初速率分别为 410-11和10-7mol/Ls-1。设苯乙烯苯体系为理想溶液，试计算:fkd 初期动力学链长。解：（1）由2IfkRdi得：1911101002.02104 2ssIRfkid （2）初期动力学链长：3750104105.1117ipRR 4、苯乙烯单体以AIBN为引发（1）动力学链长（2）引发速率 Ri(3)设 f=1，此条件下的 t1/2=时，理论上需用 AIBN 浓度I
23、 解：（1）偶合终止：12302nX（2）SLmolRRRRpiip/1007.2123010255.08-4-（3）152/1102.136006.16693.02lnskktdd -1-由2IfkRdi得：45-8010625.8/102.1121007.22LmolfkRIdi 5、mol 甘油、mol 乙二醇和 对苯二甲酸进行缩聚反应，当反应程度达到时体系是否出现凝胶化现象此时产物的数均聚合度是多少 解：用比试验值小的 flory 法求凝胶点：甘油 乙二醇 对苯二甲酸 f 3 2 2 n 基团数 7 f=3 r=7=6552.09.6/5.4 7.07836.0)23(6552.098
24、57.09857.01)2(12/12/1frrpc 所以不会凝胶化 2782.37.09857.029857.019857.01211rprrXn 6、邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为:,试分别用Carothers方程和Flory统计公式计算该混合物的凝胶点 Pc。解：邻苯二甲酸酐 甘油 f 2 3 n 基团数 3 Carothers 法:371.298.05.1294.2f 844.0371.2/22fpc Flory 法：98.03/94.2r 1 f=3 714.0)2(12/1frrpc 7、氨基酸H2N-(CH2)4-COOH进行线性缩聚，测得产物的质均分子量为 17800g/mol，试
25、计算：(1)已反应的羧基的百分数；-1-M n；解：（1）由题意可得：17800wM 990M 1800MMXww 989.011PPPXw 所以以反应的基团的百分数为：%（2）8949989.011780011pMMpMMwnnw 8、在一溶液聚合体系中，某单体浓度 c(M)=L,某过氧化物引发剂浓度 c(I)=10-3 mol/L,60进行自由基聚合。已知 kp=102 L(mols)-1,kt=107L(mols)-1，f=1,引发剂半衰期 t1/2=44h。(1)求初期聚合速率 Rp （2）初期动力学链长 （3）当转化率达 50%时所需的时间 解：（1）162/1104.42lnskktdd LsmolMIkfkkRtdpp/10598.4)(72/12/1(2)0625.131052.310598.41052.3104.41228786ipdiRRIfkR