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1、1 二茂铁对柴油的助燃和消烟作用与尾气成分测定 一、前言 1.1 实验目的（1）了解二茂铁以及衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值与环保价值。（2）掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术。1.2 实验意义 二茂铁及其衍生物已被广泛用作燃料助燃剂，以改善燃料的燃烧性能，还可作为汽油的抗震剂。本次实验旨在实验室条件下模拟汽车柴油的燃烧过程，测定相同质量的柴油在加入二茂铁前后的燃烧热值变化，以及测定 SO2和 NO2等废气的含量，通过数据分析体验二茂铁对柴油的助燃和消烟作用。1.3 文献综述与总结 二茂铁学名是二环戊二烯基铁，化学性质比较稳定，其结构中亚铁处
2、于激化状态，具有多种催化特性1。随着研究的深入，二茂铁及其衍生物的用途逐渐被认识和开发，不同类型的二茂铁衍生物具有不同的功能，归纳起来大概有以下四个方面：在功能材料方面,用于燃油添加剂、作液晶材料、超导材料、稳定剂等；在生物学上用作人工抗体、抗癌活性药物和细菌活性药物、生物酶电极及杀虫剂等；在分析化学上用作膜电极、滴定剂等；有机化学反应中作为不对称反应的催化剂和有机合成的中间体等。（1）用于燃油添加剂 目前，二茂铁最广泛的一个应用就是向柴油中加入一定量的二茂铁，能起到消烟助燃的作用，进而降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量，减轻排放尾气对环境的污染，增强发动机的功率。另外，二茂铁还能够
3、清除柴油机引擎燃烧室表面的沉积炭，并能在其表面沉积一层氧化铁膜，有效地防止了炭粒子的重新沉积。将二茂铁及其衍生物添加到汽油中，不仅可提高汽油的辛烷值而且增强了抗爆性能，添加到燃烧重油的锅炉中，减少生成烟尘的效果更为明显，既提高了燃油的燃烧效率，又可节约燃料油2.将二茂铁衍生物添加到火箭燃料中,能促进燃料的充分燃烧并起到消烟作用。二茂铁衍生物是目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之一3。此外,含氨基硅烷二茂铁的硅烷聚合物可改善冷冻润滑剂的热性能和水解性能。（2）用于液晶材料 将含二茂铁基的有机配合物用于液晶材料的研究开始于上世纪七十年代。2 1976 年，Malthe 等合成了第一个过渡金属有机液晶，
4、即含二茂铁基的席夫类金属有机配合物，此类化合物的液晶态的分子接近晶相排列，从而为今后在这方面的研究奠定了基础。（3）用于农药 二茂铁衍生物可用作杀虫剂和杀菌剂。1976 年 Edward 在青霉素和头孢菌素上引入二茂铁酰基后，大大提高了其杀菌活性。苯甲酰基二茂铁能有效地杀死微生物,(3,4-二甲基)苯甲酰基二茂铁可用于杀灭黄瓜霉菌4。此外，含二茂铁甲酰基的硫脲衍生物具有一定的植物生长调节活性和杀菌活性。（4）催化方面的应用 将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的条件下进行，二茂铁的含t 增加，催化的活性也随之增加；在甲苯氯化反应中，用二茂铁作催化剂，可以增加对抓甲苯
5、的产率；在气相制备碳纤维的过程中，以二茂铁作催化剂，可以获得高质量的碳纤维产品5。二、实验部分 2.1 实验原理 2.1.1 二茂铁的助燃、消烟机理 二茂铁学名是二环戊二烯基铁，化学性质比较稳定,其结构中亚铁处于激化状态，具有多种催化特性。二茂铁是非苯系芳香族化合物，具有易取代性，可制备各种不同类型的衍生物。二茂铁之所以能提高汽油抗爆性，是因为它在 400以上时即可分解产生游离铁，这种游离铁很容易与空气中的氧作用，生成三氧化二铁。三氧化二铁再与未燃工作混合气中产生的过氧化物作用，生成化学性质不活泼的有机氧化物和氧化铁，而氧化铁又能与空气中的氧生成三氧化二铁，使铁再产生消除过氧化物的作用。因铁的
6、作用减少了发动机气缸未燃工作混合气中的过氧化物，从而消除了发动机因自燃而产生的爆震现象。2.2.2 燃烧热的测量原理 利用氧弹卡计测量柴油燃烧产生的热量。根据能量守恒定律，样品完全燃烧放出的热量促使卡计本身及其周围的介质（本实验用水）温度升高，测量介质燃烧前后温度的变化，就可求算出该样品的恒容燃烧热，在量热计与环境没有热交换情况下，其关系式为：m样Qv=W（卡+水）T m点火丝Q点火丝 2.2.3 雷诺校正 由于氧弹量热计不可能完全绝热，其与周围环境的热交换是无法完全避免的，因此燃烧前后温度的变化不能直接用测定到的燃烧前后的温度差来计算，必须经过雷诺校正才能得到准确的温度变化。通过上述公式可分
7、别计算和测量柴油和在柴油中假如二茂铁后柴油燃烧放出的热量的燃烧值，即可研究二茂铁作为柴3 油燃烧的添加剂对柴油燃烧效率的影想规律。本实验以T/m（单位重量柴油燃烧引起温度变化值）研究添加剂对柴油燃烧效率的影响规律。2.2 仪器与试剂 2.2.1 实验仪器 氧弹式量热装置、紫外分光光度计、数显温差测量仪、贝克曼温度计、电子天平、万用电表、烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶 2.2.2 实验试剂 二茂铁、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液(甲醛缓冲吸收液)、盐酸副玫瑰苯胺(PRA)0.05%、氨磺酸钠 0.06%、氢氧化钠(1.5 mol/L)、二氧化氮显色液、亚硝酸钠标准使用液(2
8、.5 g/mL)、二氧化硫标准使用液(1 g/mL)2.3 实验步骤 2.3.1 不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧燃值和燃烧速率的影响 充氧压力：0.9atm。（1）称取柴油 1.0 克，测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线，经雷诺作图法求取T；（2）称取柴油 1.0 克，加入二茂铁(自合成样品或标准试剂样品)，使柴油中二茂铁含量 1.0%；测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线，经雷诺作图法求取T；（3）通过T，分别计算柴油和添加了二茂铁柴油的恒容燃烧值 QV、QV/g或T/g；并仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味，称量灰渣重量。（4）通过燃烧反应曲线，燃烧时温度上升的速率和T，求取T/t，比较不
9、同配比的柴油其燃烧速率的差异。（5）分别测定柴油和添加了二茂铁柴油燃烧后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量，以微克（SO2；NO2）/g（柴油）表示测定结果。2.3.2 二氧化硫气体的测定 2.3.2.1 二氧化硫标准曲线的绘制（1）取 12 支 10 ml 具塞比色管，分 A、B 两组，分别对应编号，A 组按下表配制标准系列 表 1.二氧化硫标准系列数据表（标准溶液 1 g/mL）管号 0 1 2 3 4 5 二氧化硫标准液/mL 0 0.5 1.00 2.00 5.00 8.00 二氧化硫吸收液/mL 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 二氧化硫含量/g 0 0.
10、5 1.00 2.00 5.00 8.00 二氧化硫/(g/L)0 0.05 0.10 0.20 0.50 0.80 4 （2）B 管组各管中分别加入 0.05%PRA（盐酸副玫瑰苯胺，显色剂）使用液 1ml。（3）A 管组分别加入 0.06%胺磺酸钠溶液 0.5ml（用于屏蔽溶液中氮氧化物对测定的干扰）,1.5mol/L 氢氧化钠 0.5ml,混匀.（4）迅速分别将 A 组逐管中溶液全部倒入对应编号并已装有PRA 使用液的 B 管中.立即具塞摇匀后显色 5 分钟后，以水为参比溶液，在 577nm 处测定样品中二氧化硫含量。(5)将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图，可得二氧化硫标准曲线.
11、2.3.2.2 样品测定 将 4.00ml 二氧化硫吸收液（甲醛吸收液）放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中的燃烧尾气。然后将吸收瓶中的样品全部移入 10ml 比色管中，用少量二氧化硫吸收液（甲醛吸收液）洗涤吸收管,倒入比色管中，并用吸收液稀释至 5.0ml 标线。加入 0.060%胺磺酸钠 0.5ml，摇匀，放置 10 分钟，以除去氮氧化物干扰，加入1.50ml/mol 氢氧化钠 0.5ml,混匀，再将此管中溶液倒入已装入 PRA 使用液 1ml的比色管中,具塞摇匀，室温下显色 5 分钟，在 577nm 处测定所测样品消光值。根据消光值通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算
12、排放的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧尾气中二氧化硫的排放量。2.3.3 二氧化氮气体的测定方法 2.3.3.1 二氧化氮标准曲线的绘制（1）取六支 10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准溶液系列：表 2.亚硝酸钠标准溶液数据表（标准溶液2.5 g/mL）管号 0 1 2 3 4 5 NaNO2标准液/mL 0 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 水/mL 2.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 NO2显色液/g 0 0.5 1.00 2.00 5.00 8.00 NO2含量(g/L)0 0.05 0.10 0.20 0.50 0.8
13、0（2）将各管混合均匀,置于暗处中放置 20min(室温低于 20时显色 40min以上)后,用 1cm比色皿,在波长 540nm处，以水为参比液，测定其吸光度.（3）将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线。2.3.3.2样品测定 将 5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气.然 后将吸收瓶中的样品暗处放置 20min(室温低于 20时显色 40min以上),用 1cm比色皿,在波长 540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化氮标准曲线上查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放二氧化硫5 的总量，以每克柴油放出二氧化硫的
14、微克数衡量尾气中二氧化氮的排放量。2.4 实验现象与结果 2.4.1 不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧值和燃烧速率的影响及尾气成分测定 表 3 不完全燃烧条件下不添加二茂铁柴油的燃烧热数据(测定 NO2)m(柴油)=1.0018 g m(铁丝)=0.1100g m(剩余铁丝)=0.0550g 时间/min 温度/时间/min 温度/时间/min 温度/时间/min 温度/0 27.949 4.5 27.937 9.0 30.083 13.5 30.319 0.5 27.954 5.0 27.962 9.5 30.149 14.0 30.323 1.0 27.954 5.5 28.081 10.
15、0 30.192 14.5 30.324 1.5 27.953 6.0 28.526 10.5 30.231 15.0 30.326 2.0 27.95 6.5 28.982 11.0 30.255 15.5 30.326 2.5 27.947 7.0 29.37 11.5 30.273 16.0 30.325 3.0 27.944 7.5 29.604 12.0 30.288 16.5 30.324 3.5 27.942 8.0 29.847 12.5 30.308 17.0 30.320 4.0 27.941 8.5 29.989 13.0 30.314 17.5 30.318 表 4 不
16、完全燃烧条件下未添加二茂铁柴油的燃烧热数据(测定 SO2)m(柴油)=1.0038 g m(铁丝)=0.1110g m(剩余铁丝)=0.0300g 时间/min 温度/时间/min 温度/时间/min 温度/时间/min 温度/0 26.757 4.5 27.531 9.0 29.005 13.5 29.112 0.5 26.762 5.0 27.980 9.5 29.027 14.0 29.114 1.0 26.763 5.5 28.335 10.0 29.049 14.5 29.116 1.5 26.765 6.0 28.544 10.5 29.066 15.0 29.117 2.0 26
17、.767 6.5 28.679 11.0 29.078 15.5 29.117 2.5 26.768 7.0 28.788 11.5 29.087 16.0 29.118 3.0 26.768 7.5 28.867 12.0 29.097 16.5 29.117 3.5 26.772 8.0 28.925 12.5 29.103 17.0 29.116 4.0 27.067 8.5 28.968 13.0 29.108 17.5 29.115 表 5 不完全燃烧条件下添加二茂铁柴油的燃烧热数据(测定 NO2)m（柴油）=1.0045 g m（铁丝）=0.1590g m（二茂铁）=0.0118g
18、 m（剩余铁丝）=0.0920g 时间/min 温度/时间/min 温度/时间/min 温度/时间/min 温度/0 26.846 4.5 28.422 9.0 29.323 13.5 29.385 0.5 26.848 5.0 28.710 9.5 29.340 14.0 29.384 1.0 26.850 5.5 28.905 10.0 29.352 14.5 29.384 6 1.5 26.851 6.0 29.034 10.5 29.363 15.0 29.383 2.0 26.851 6.5 29.126 11.0 29.37 15.5 29.381 2.5 26.852 7.0 2
19、9.190 11.5 29.376 16.0 29.38 3.0 26.917 7.5 29.242 12.0 29.379 16.5 29.378 3.5 27.348 8.0 29.275 12.5 29.383 17.0 29.376 表 6 不完全燃烧条件下添加二茂铁柴油的燃烧热数据(测定 SO2)m（柴油）=1.0788 g m（铁丝）=0.1280g m（二茂铁）=0.0110g m（剩余铁丝）=0.0050g 时间/min 温度/时间/min 温度/时间/min 温度/时间/min 温度/0 26.828 4.5 27.353 9.0 29.27 13.5 29.418 0.5
20、26.834 5.0 27.875 9.5 29.304 14.0 29.42 1.0 26.837 5.5 28.361 10.0 29.334 14.5 29.425 1.5 26.839 6.0 28.651 10.5 29.358 15.0 29.426 2.0 26.839 6.5 28.851 11.0 29.374 15.5 29.426 2.5 26.84 7.0 28.899 11.5 29.387 16.0 29.426 3.0 26.842 7.5 29.145 12.0 29.397 16.5 29.426 3.5 26.843 8.0 29.174 12.5 29.4
21、07 17.0 29.425 4.0 26.885 8.5 29.228 13.0 29.414 17.5 29.424 经雷诺校正后，可得到T 值 测定 1，未加二茂铁：T1=2.49K 7 测定 3，加入二茂铁：T3=2.75K 经雷诺校正后，可得到T 值 测定 2，未加二茂铁：T2=2.38K 测定 4，加入二茂铁：T4=3.08K 表 7 不完全燃烧条件下的燃烧热、燃烧效率和燃烧速率 测定编号 柴油/g 二茂铁/g 燃烧时间t/s 温度差T/K 燃烧热Qv/(J/g)柴油燃烧效率T/m/(K/g)柴油燃烧速率T/t/(K/s)1 1.0018 0 600 2.49 35775.37 2
22、.4855 0.0042 2 1.0038 0 750 2.38 33937.21 2.3710 0.0032 3 1.0045 0.0118 630 2.75 39363.05 2.7377 0.0044 4 1.0788 0.0110 660 3.08 40752.64 2.8550 0.0047 2.4.2 二氧化氮标准曲线的绘制及尾气中二氧化氮含量的测定 表 8 二氧化氮溶液浓度与吸光值关系 NO2含量(g/mL)0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 吸光度 A 0.037 0.137 0.208 0.346 0.453 0.552 8 表 9 二氧化氮浓度测定值 测定
23、编号 柴油/g 二茂铁/g 吸光度 A 二氧化氮浓度（g/mL）每克柴油燃烧放出的二氧化氮（g/g）测定一 1.0018 0 0.052 0.0239 0.1193 测定三 1.0045 0.0118 0.060 0.0315 0.1568 2.4.3 二氧化硫标准曲线的绘制及尾气中二氧化硫含量的测定 表 10 二氧化硫溶液浓度与吸光值关系 SO2含量(g/mL)0 0.05 0.10 0.20 0.50 0.80 吸光度 A 0.051 0.068 0.082 0.111 0.228 0.338 9 表 11 二氧化硫浓度测定值 测定编号 柴油/g 二茂铁/g 吸光度 A 二氧化硫浓度（g/
24、mL）每克柴油燃烧放出的二氧化硫（g/g）测定二 1.0038 0 0.192 0.4044 2.8201 测定四 1.0788 0.0110 0.317 0.7507 4.8711 10 参考文献 1黎桂辉，刘学军等.二茂铁及其衍生物的合成与应用研究进展J.化学研究，2010，21（4），108-111.2崔小明,田言.二茂铁的制备及应用J.化学工程师，2000，(1):34-36.3黄根龙,唐松青.国外二茂铁类燃速催化剂研究的新进展J.推进技术，1989(5)：46-50.4 袁耀锋.含新型二茂铁配体的多核金属有机配合物的合成与性质研究D.天津：南开大学，1993.5洪碧琼，陈城.二茂铁衍生物的研究进展及其应用J.化学工程与设备，2007,6:23-27.