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1、n n n 有机化学n 主讲教师:马学兵竞赛大纲n 在2002年第34届国际竞赛前举行的国际竞赛指导委员会工作会议上对大纲进行了修订.n 应指出:大纲分为三个不同级别的水平,但只是举例而不是穷举,竞赛参与者应能据此判断国际竞赛大纲里没有举例的知识的水平.全国化学竞赛基本要求参考了国际化学奥林匹克竞赛大纲，初赛要求大致与国际大纲一级水平相当，决赛要求大致与国际竞赛二级水平相当，但不完全一致。n 水平1：绝大多数中学化学大纲里有的，无须在国际竞赛预备题中提及。n 水平2：许多中学化学大纲里有的，也许用于国际竞赛试题而在国际竞赛预备题里无例解。n 水平3：大多数中学化学大纲里没有，只有被预备题例解的
2、才能用于国际竞赛试题。n通读本大纲可得出如下认识：n n 本大纲是采取举例的方式来明确知识点的层次，重在体现知识点的不同层次，不能说大纲里没有列入的知识点就不属于竞赛内容。三级知识大致为大学本科低年级知识水平。n 知识点的分级旨在明确竞赛前参赛选手需要记忆多少知识作为解题的基础，不等于在竞赛试题中不得出现超纲的供参赛选手现学现用的化学知识信息以及考核参赛选手把握新知识内涵的能力（学习能力）与应用新知识的能力（应用能力）以及创造性思维的能力。 n 全国化学竞赛基本要求应根据此大纲作出相应调整。全国初赛应与本大纲一级知识水平大致吻合，决赛（冬令营）应于本大纲一、二级知识水平大致吻合，对国家集训队进
3、行的讲座与国家队四名选手的选拔赛应依据本大纲一、二级知识和预备题中明确的三级知识，属于本大纲三级知识而预备题未涉及的不应作为国家集训队选手已经掌握的（记忆了的以及能够熟练应用的）知识来考核。这样做可以有效控制竞赛试题的水平，避免超负超时备战各级竞赛。经验证明，各级竞赛前的备战时间是足够的，若提早要求中学生达到下一级竞赛的知识水平将导致相当多的中学生因参加竞赛而不能完成中学其他课程，对他们的未来是不可弥补的严重损失，违背竞赛活动的初衷。n3.1.1 丁烷的异构体1。n3.1.2 IUPAC命名. 1。n3.1.3 物理性质变化趋势1。n3.1.4 取代（例如与Cl2)n3.1.4.1 产物 .1
4、。n3.1.4.2 自由基.2。n3.1.4.3 链反应的引发与终止 .2。3.1 3.1 烷烷烷烃n本章的重点：（1）烷烃的系统命名及同分异构现象 （2）烷烃的结构与相应的物理性质如熔点、沸 点、溶解度等之间的关系 （3）烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法 及各构象之间的能量关系 （4）烷烃卤化的自由基反应机理及各类自由基 的相对稳定性及应用。烷烃卤化的自由基反应机理n链的引发阶段：n Cl2 2Cl (光照或加热)n 链的增长阶段： n CH4 + Cl CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cln一氯甲烷再与氯自由基作用：n CH3Cl + Cl CH2Cl + HC
5、ln CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cln如此循环可得到三氯甲烷和四氯化碳。n链的终止：n 反应过程中自由基还可以互相结合形成稳定化合物从而使反应终止，如：nCH3 + CH3 CH3CH3 Cl + Cl Cl2n 例曾有人将等量甲烷和氯的混合气体通过弧光灯照射，产物经冷凝后分析，发现其中含20%乙烷氯化物。即使用很纯的甲烷作原料，也得到乙烷的氯化物。扩大实验的规模还可以分离出更高级的烷烃氯化物。请解释产生这一现象的原因。n 例 甲烷和氯的反应通常在光照或必须在加热至250时才开始发生反应，但在无光照条件下，加入少量（0.02%）的四甲基铅Pb(CH3)4，则加热至140，氯化反
6、应即可顺利进行。试用反应机理进行解释。 n 基础：室温下氯化时，氯对叔、仲、伯氢原子的相对活性为5：4：1，而溴化时为1600：82：1，即溴化的选择性非常高。n 例3正丁烷分别进行氯化和溴化，其产物的组成很不一样，试解释之。nn n n n CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CH2CH2ClCH3CHClCH2CH32872%CH3CH2CH2CH3Br2CH3CH2CH2CH2BrCH3CHBrCH2CH398%2%+3.3 烯烯3.3.1 平面结构.1。3.3.2 E/Z（cis/tranns)异构1。3.3.3 与Br2,HBr的加成3.3.3.1 产物. 1。3.3.3.2
7、马可尼可夫规则 .2。3.3.3.3 加成中的碳正离子.3。3.3.3.4 碳正离子的相对稳定性 .3。3.3.3.5 二烯的1，4加成 .3。烯烃n难点与重点评述n 重点：n 烯烃的结构，键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马式规则的应用。n 难点：n 亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。 烯烃的电子云分布HHHHCC 碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应n1亲电加成反应历程：n 一般地，亲电加成反应历程分两步进行：n 第一步，生成正离子中间体 n nn
8、 第二步，碳正离子难以稳定存在，与体系中的亲核物种结合。CC12CCE12ENu+Nu-CC12R 1R 2R 3R 4EN u-(1)(2)CCER 1R 2R 3R 4R 4R 3R 2R 1ECCN uN u(1)(2)n （1）一般地，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。n 与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。 n 当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使C=C双键上的电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取
9、向的影响：n 反应速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规则，如上所示HX与丙烯反应主要生成产物， 要求用碳正离子的稳定性来解释。CH3CHCH2+ HXCH3CHCH3XCH3CH2CH2 + HXCH2CH3CHX炔烃和二烯烃 n1、炔烃的结构与性质n 和p轨道相比较，s轨道上的电子更靠近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多，则在此杂化轨道上的电子也愈靠近原子核，电负性越大，成键后键长越短，键的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子是sp杂化的，而烯烃双键的碳原子是sp2杂化的，前者s成分较多，故炔烃虽较烯烃多一个键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。同理，叁键比双键难于氧化，如在一化合物中，双键和叁
10、键同时存在时，则加成、氧化首先发生在双键上。 n 由于乙炔的CH键是sps键，而乙烯和乙烷的CH键分别是sp2s ，sp3s 键，和sp2、sp3杂化轨道相比较，sp杂化轨道的碳原子的有效电负性最大，因此炔氢的酸性较强，可被金属置换，生成相应的炔化物。 2. 共轭二烯烃的结构和性质共轭二烯烃的结构和性质n 丁二烯分子中键的离域以及由之而来的键长的改变、能量的降低或稳定性的增加，都是丁二烯分子形成共轭体系的结构所造成的。n 共轭二烯烃与溴或氢卤酸加成时，与单烯烃相似，分两步进行。n第一步：nnnnCH2CHCHCH2+Br2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2Br-Br-BrBr(1)(2)
11、+1234+n 由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子（1）中的电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反应的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。4321BrBrCH2CHCHCH2CH2CH CHCH2+CH2CHCH CH2+Br-BrBrBr3. 共轭效应及其相对强弱n 共轭效应的产生，有赖于共轭体系中各个键都在同一个平面上，这样才能使参加共轭的轨道互相平行而发生重叠。如果这种共平面性受到破坏，p轨道的互相平行就会发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。 n 对于p-共轭来说，p电子朝
12、着双键方向转移，呈推电子效应（+C）。 XCC n 对-共轭来说，电负性强的元素原子吸引电子，使共轭体系的电子云偏向该原子，呈现出拉电子效应（-C），例如： CCCOn -共轭效应和-p共轭效应统称为超共轭效应，例如：CH3CH=CH2，(CH3)3C+等。超共轭效应与-共轭效应和p-共轭效应比较起来弱得多。超共轭效应一般是供电子的，其大小次序为：CH3 CH2R CHR2 CR3，所以碳正离子的稳定性次序是321CH3+。 HCCHHn 例写出nHCCCH2CH2CH3H2C=CHCH=CHCH3的反应步骤。n n例解释为何H2C=CHCH2CCH(A)加HBr生成H3CCHBrCH2CCH
13、，而HCCCH=CH2(B)加HBr生成H2C=CBrCH=CH2。HCCCH2CH2CH3H2/Pt(Pb)H2CCHCH2CH2CH3Cl2H2CCHCHClCH2CH3KOHH2CCHCHCHCH3500n例 14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？解释其原因。+Br2+CH2CHBr141414CHCH2BrCH2BrCH2CHCH2CH214CH2CH2CHHBr14CH2CHCH3+Brn例n 以四个碳原子及以下烃为原料合成下列化合物： (a)O(b)(c)OClClCN(b)500+ClCH2CH2CHCl2CH2CH3CHCH
14、CH2CCHCNaCH2Cl+CH2ClH2SO4,+2H2O,HgO(c)+CNCNClClCNCl2(a)CH3CH2CHCH2HBrROORCH3CH2CH2CH2BrCHCNaCH3CH2CH2CH2CCHH2O,Hg2+, H2SO4CH3CH2CH2CH2CCH3On3.2 环烷n3.2.1 命名.1。 n3.2.2 小环的张力 2。n3.2.2 椅式/船式构型.2。环烃n一.脂环烃n 本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。n1 环烷烃的结构n 如：环丙烷分子中，相邻两个碳上的两个氢原子彼此成重叠式，具有很大的张力。碳-碳键形成弯键，
15、C-C-C键角为105.5，碳-碳键的电子成分高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂（Br2、HBr等）进攻的位置，从而具有一定的烯烃的性质，并易开环。CCC反应H2Ni, 40CCH3CH2CH3Ni,H2C100Br2BrBrBr2BrHBrCH3CH2CH2BrHBrCH3CH2CHCH3BrKMnO4/H+CO2H+On 环己烷分子中碳原子是以sp3杂化的，六个碳原子不在同一平面内。环己烷最稳定的构象是椅式，常温下环己烷分子中99%以上为椅式构象。扭船式构象的能量比椅式高23kJmol-1，但比船式构象稳定。一种椅式通常很易转变成另一椅式构
16、象，这时原来的a键就变成了e键。n n2 环己烷及取代环己烷的构象n在一取代环己烷的平衡化合物中，大多数取代基占在平伏键上（如e-甲基构象占95%、e-异丙基构象占97%），这时的体系能量最低。随着烷基取代基体积的增大，e-烷基构象增加，如e-叔丁基环己烷构象已大于99.99%。HHCH3n3 二取代环己烷和稠环烃的构象n 二取代环己烷的构象中，由于顺反构型的关系，有时则不可能两取代基都占在能量较低的平伏键上。从许多实验事实总结如下：n （1）环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的构象。n CH3CH3CH3CH3HHHHCH3CH3CH3CH3HHHH(2)环上有不同取代基时，大的取
17、代基在e-键的构象最稳定。l例有如下两个反应：l lll l 为什么反应（1）的产物中，两个溴原子都在平伏键上，而反应（2）的产物中两个溴原子仍留在直立键上？(1).(2).HHBr2BrBrBr2BrBr3.5 3.5 芳香烃芳香烃n 3.5.1 苯的化学式 1。n 3.5.2 电子的离域 1。n 3.5.3 共振的稳定化作用 1。n 3.5.4 休克尔规则（4n+2)3。n 3.5.5 杂环的芳香性 3。n 3.5.6 杂环的命名（IUPAC） 3。n 3.5.7 多环芳香化合物 3。n 3.5.8 第一取代基的效应: 反应性 2。n 3.5.9 取代的定向 2。n 3.5.10 取代效应
18、的解释 3。重点：n （1）亲电取代反应及机理；n （2）苯环上取代基的定位规律；n 共轭的稳定化作用H2H2H2H= 120KJ/mol_H= 208KJ/mol_H= 232KJ/mol_傅克反应（烷基化和酰基化反应）+RH+RR+H+RCl+AlCl3R+AlCl4-RCOCl+AlCl3RCOAlCl4-烷基化反应中的重排CH3CHCH2+HCH3CH2CH3CH3CH2CH2ClAlCl3溴化+BrH+BrBr2 +FeBr3BrBrFeBr3BrBrFeBr3FeBr4-+HBr+FeBr3硝化+NO2H+NO2+HNO32H2SO4H3O+NO2+HSO4-+2NO2+HSO4-
19、H2SO4苯环上取代反应的定位规律苯环上取代反应的定位规律Substituted groupRelative velocityProductsompopm+/OHNHCOCH3C(CH3)3FClBrINO2CO2C2H5N(CH3)3+COOHSO3HCF3very fastfast2516CH30.030.030.030.18H1.060.00371.210-810-8slowslowslow5519631212303738628019210trace138trace112936889807210045803480886962601411170100/099/197/192/8100/09
20、9/199/198/27/9332/6811/8920/8028/720/100一取代苯的硝化反应的相对速度及产物的组成定位规律的应用OHHNO3/H2SO4OHNO2+OHNO2CH3COCl/AlCl3COCH3HNO3/H2SO4COCH3NO2(1)(2)OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHBrSO3HSO3HOHBrH2O(3)侧链卤化CH3CH=CH2HF+BF3Br2光照BrNBSBr氧化CH3NO2Na2Cr2O7,H2SO4NO2CO2Hl这是合成羧酸的合成方法，还可以用于测定烷基的数目。但侧链无-氢，侧链不容易氧化。萘的磺化SO3HSO3H85%84%H2SO404
21、0 C160 C+15%16%Birch还原Na, C2H5OHNH3(l)OCH3OOHBrOCH3NaNH3(l)HClNaBH4PBr3,C2H5OH旋光异构）旋光度和比旋光度n 分子的对称性、手性和旋光活性n 旋光活性n 手性n 对称性n 对称面或对称中心（有或无）对映异构体的表示方法透视式和Fischer投影式CO2HHCH3HOHCO2HCH3HOn 包括R/S命名法、各种表示构型的方法、对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。难点：n 主要体现在对立体化学的理解上。如表示构型的方法及相互间的转换和反应过程中的立体化学问题。 本章的重点：n例：用KMnO4与顺-2丁烯反
22、应,得到一个熔点为32 0C的邻二醇,而与反-2丁烯反应,得到熔点为19 0C的邻二醇。n两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体。n(1)试推测熔点为19 0C的及熔点为32 0C的邻二醇各是什么构型。n(2)用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？ CH3CHCHCH3+ KMnO4 + H2OOCH3CHCHCH3OHOHn解解将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇共有三个构型异构体,包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们的构
23、型如下： CH3HHOOHHCH3CH3OHHHHOCH3 外消旋体,熔点19 oCCH3OHHOHHCH3内消旋体,熔点32 oCKMnO4CCH3CCH3HHOOMnOOCH3HHH3CH2OOHOHCH3HHH3CKMnO4CCH3CCH3HHH2OOOMnOOCH3HHH3COHOHCH3HHH3C氯代烃n 3.6 3.6 卤素化合物卤素化合物3.6.1 水解反应2。3.6.2 卤素互换3。3.6.3 反应性（伯仲叔对比）2。3.6.4 离子机理2。3.6.5 副产物（消除）2。3.6.6 反应性（脂肪烃与芳香烃对比）2。3.6.7 武兹反应（RX+Na） 3。3.6.8 卤素衍生物与
24、污染3。n 本章的重点是卤代烃的重要反应及其应用和亲核取代反应历程。重要反应有亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应等。历程主要是指SN1和SN2历程。难点是对结构与性质的关系、影响亲核取代反应的因素、亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解。 水解反应n低级的伯卤代烃：n 对于仲和叔卤代烃特别应注意消去反应产生的副反应，往往生成的烯烃是主要反应产物。RCH2ClNaOH/H2ORCH2OH反应性 卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。碳卤键越容易断裂，愈易发生反应。 1.卤原子的可极化性为IBrClF，反应物与反应物、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤键的成键电子对更加偏向于卤原子，极
25、化作用有助于碳卤键的异裂。卤原子中，碘原子的原子半径最大、电负性最小，因而碳碘键最易被极化。氟原子的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。因此，单卤代烷烃的亲核取代反应的活性为： RIRBrRClRF。 单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反应。 n 2.卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp杂化的碳原子成键的卤原子与碳-碳键间的 共轭作用使碳卤键键能增强（和卤代烷相比），反应活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。nn 卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。这是因为碳卤键断裂的
26、过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反应的活化能的缘故。 XR3CX脂肪族亲核取代反应的历程n单分子反应历程 SN1：R3CXSlowR3C+X-R3C+Nu-R3CNuThe first step:The second step:CNu-双分子反应历程 SN2：Nu-RCHHNuRCHHX+HCHRHOXTransitional state(Configuration converse)n例 从(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。 DCBA CH3C2H5BrHBr-CH3C2H5HTsOTsClCH3C2H5HHONaOH/H2OCH3C2H5C
27、lH亲核取代反应的立体化学特别提醒n 亲核取代反应的两种反应历程，在反应中同时存在，只是在某些特定的条件下哪个占优势的问题。影响反应历程的因素：n（1）电子效应（-碳原子上烷基的取代效应）n（2）烷基的大小n（3）卤原子的性质n（4）亲核试剂的亲核能力n（5）溶剂的极性等亲核取代和消除反应的竞争n 卤代烃的亲核取代和消除反应中均涉及到两个共性问题：（）亲核试剂和碱都是富电子物种。（）反应中均涉及到碳卤键的断裂。因此，亲核取代反应和消除反应间存在竞争。n 一般来说，碱性强有利于消除反应，亲核性强有利于亲核取代反应。粗略地看，碱性越强、亲核性也越强。但需注意，亲核性和碱性是两个不同的概念。碱性是一
28、种热力学现象，亲核性则仅仅用于动力学的研究中。在这里，碱性的强弱可理解为拔取氢原子的能力；亲核性可视为亲核试剂提供一对电子和反应物的某一原子（主要是碳原子）之间成键的能力。n 空间因素对亲核性有着更为重要的影响。例如，叔丁醇钠是一种强碱，但却是一种弱的亲核试剂。这是由于将叔丁醇钠作为亲核试剂时，体积较大的叔丁基阻碍了其向反应物分子中的碳原子接近的缘故,因此常将其称为不亲核碱。n 可极化性是影响亲核性的另一重要因素。例如，氢硫酸或硫醇(RSH)的酸性分别比水和醇的酸性强，因而硫氢根负离子和烷硫基负离子的碱性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的碱性弱。但是，因硫原子的可极化性比氧原子的大，硫氢根负离
29、子和烷硫基负离子的亲核性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的亲核性强得多。 例(1)CHCH2ClCHBrKCN(2) CH3CCH + CH3MgICH3+ Br2 (3)(4)CH3Br A BNaOH,C2H5OHOOO Mg Et2O AC2H5OH B + CClCHClCH3+ H2ONaHCO3(5)+ C2H5BrAlCl3CH2CH3NBSCHCH3BrKOH/C2H5OHCHCH2CHClCH2ClCl2(6)醇、酚、醚n3.7 3.7 醇与酚醇与酚n3.7.1 氢键醇与醚对比1。n3.7.2 醇与的酚的酸性对比2。n3.7.3 烯烃的脱氢1。n3.7.4 醚的脱氢2。n3.
30、7.5 与无机酸成酯2。n3.7.6 碘仿反应2。n3.7.7 伯仲叔的反应：LUCAS试剂2。n3.7.8 甘油的化学式1。n 本章的重点是醇、酚、醚的重要反应及其应用。重要反应有亲核取代反应、消除反应、重排反应等。历程主要是指SN1和SN2历程，E1和E2消去反应历程。难点是对结构与性质的关系、亲核取代、消除反应机理等知识点的认识和理解。 一.转变为卤代烃n 叔醇仲醇伯醇，HIHBrHClHF。n 伯醇主要按SN2机理进行，在硫酸、磷酸或氯化锌的作用下羟基转变成离去倾向更大的基团，促进取代反应的进行。如： RCH2OH+H2SO4RCH2OHHBr-RCH2Br+H2ORCH2OH+ZnC
31、l2RCH2OZnClHCl-RCH2Cl+H2O+ZnCl2n 随着-碳原子上的位阻的增大，反应逐渐不利于SN2机理进行，而有利于SN1机理进行，如叔醇、苄醇及烯丙醇等按SN1机理进行，S N1机理经过碳正离子中间体，所以，可能有重排产物产生，如： (CH3)2CHCHCH3OHH+(CH3)2CHCHCH3OH2H2O(CH3)2CCHCH3H(CH3)2CCH2CH3Br-(CH3)2CCH2CH3Br( 64%)n 因卤代烃不溶于水，所以可以用浓盐酸-氯化锌（Lucas试剂）与醇反应的速度的不同来区分四碳或以下的伯、仲、叔醇。n 三卤化磷、氯化亚砜常用作卤化试剂，重排产物比用氢卤酸时少
32、。 n 醇与强酸，如硫酸、磷酸、硫酸氢钾和对甲苯磺酸等一起加热脱水生成烯烃。醇脱水的相对速度为叔醇仲醇伯醇。反应通常经过碳正离子中间体，伴随有重排产物。有两种或三种-氢原子的醇，脱水时生成几种烯烃的混合物，主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃（Saytzeff烯烃为主），而且得到的是反式烯烃为主。 n(CH3)3CCHCH3OHH3PO4(CH3)2CC(CH3)2+(CH3)3CCHCH264CH2CCH(CH3)2CH3+%3%33%n二. 转变成烯烃n解释实验中所遇到的下列问题：n （1）金属钠可用于去除苯中所含的痕量水，但不宜用于去除乙醇中所含的水？n （2）乙醇是制备乙醚的原料，常夹
33、杂于产物乙醚中。在制备Grignard试剂时，为什么作溶剂的乙醚不但要除净水分，而且必须除净乙醇？n （3）在使用LiAlH4还原醛、酮、羧酸等制备醇时，为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂？n （4）在实验室中，邻硝基苯酚和对硝基苯酚是用苯酚硝化制备的，其生成的混合物通过水蒸汽蒸馏，可将邻硝基苯酚从反应混合物中蒸出而与对硝基苯酚分离。为什么两种硝基苯酚只有邻硝基苯酚能被水蒸汽蒸出？ CORMgXCROMgXH3O+CROH不同羰基化合物作底物，可得到不同类型的醇与甲醛反应CHHORMgXCHHROMgXH3O+CHHROHMgCl+CH2OCH2OH(1)Et2O(2)H3O+合成了增加一个碳原子的
34、伯醇与醛的反应CRHORMgXCRHROMgXH3O+CRHROHCH3(CH2)4CH2MgBr +CH3CH=O(1)Et2O(2)H3O+CH3(CH2)4CH2CHCH3OHn在醛的羰基碳原子上增加一个烃基的仲醇与酮反应CRRORMgXCRRROMgXH3O+CRRROHCH3(CH2)4CH2MgBr +CH3CCH2CH3O(1)Et2O(2)H3O+CH3(CH2)4CH2CCH3OHCH2CH3n合成了叔醇与羧酸酯的合成CRROORMgXCRROROMgX-Mg(OR)XRCORRMgXRCRROMgXH3O+RCRROH醚OCH3CH3碱性n 醚氧原子上有孤对电子对，可以作为
35、电子给予体，接受强酸的质子而显示其碱性；醚还可以同缺电子的化合物，如氟化硼，三氯化铝，格利雅试剂等生成络合物。如： C2H5OC2H5+HClC2H5OC2H5HCl-醚链的断裂n 在较高温度下强酸能使醚键断裂。氢卤酸使醚键断裂的能力为HIHBrHCl，HF不是使醚键断裂的有效试剂。常用的试剂为57%的氢碘酸.OCH3HBrBr+CH3BrOHI150 CII醚键的断裂一般为SN2反应： CH3OCH2CH2CH3H+CH3OCH2CH2CH3HICH3I+CH3CH2CH2OH有时也可能以SN1反应机理进行：OC(CH3)3H+OC(CH3)3HC6H5OH+(CH3)3CH+(CH3)2C
36、CH2乙烯基醚加酸即可裂解。如：C6H5CCH2OCH3H3O+C6H5COCH3+CH3OHCH2OC5H11H2, Pd/CCH3+n C5H11OH-Claisen重排n 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上。若两个邻位被占，则烯丙基迁移到对位上。 OCH2CHCH2CH3H3COHH3CCH3CH2CHCH2*环醚n环氧化合物的结构:n具有较大的张力.CH3CH3CCHCH3O环醚的反应n 小环环醚化合物由于环的巨大张力，反应活性远大于开链醚或其他环醚。它们在碱性、中性或酸性条件下都可以开环。在酸性条件下，亲核试剂进攻环醚中取代较多的碳原子，被进攻的碳原子构型发生转化；在碱性
37、条件下，亲核试剂则进攻环醚中取代较少的碳原子，被进攻的碳原子构型也发生转化。如： CH3ONaCH3OH(CH3)2COHCHOCH3CH3CH3CH3CCHCH3OCH3CH3CCHCH3OCH3OHH2SO4(CH3)2CCOCH3OHHCH3立体化学的问题CH3ONaCH3OHCH3CCHCH3OHCH3ONaCH3OHCCHCH3OCH3H3.8 3.8 羰基化合物羰基化合物n3.8.1 命名1。n3.8.2 酮/烯醇互变异构 2。n3.8.3 制备n3.8.3.1 醇的氧化 1。n3.8.3.2 从一氧化碳 3。n3.8.4 反应 n3.8.4.1 醛的氧化 1。n3.8.4.2 与
38、金属锌反应 2。n3.8.4.3 与HCN加成 2。n3.8.4.4 与NaHCO3加成 2。n3.8.4.5 与NH2OH加成 2。n3.8.4.6 制备乙酸酯3.n3.8.4.7 醇醛缩合 3。n3.8.4.8 康尼查罗反应（PhCH2OH的歧化） 3。n3.8.4.9 格林尼亚反应 2。n3.8.4.10 费林反应与土仑反应 2。n 本章的重点是醛、酮的重要反应及其应用和有关反应机理。重要反应有亲核加成反应、缩合反应、-H取代反应和氧化还原反应等。反应机理主要指亲核加成机理、羟醛缩合机理等。难点是对结构与性质的关系、影响醛、酮亲核加成反应的因素和反应的立体选择性的认识和理解。酮/烯醇互变
39、异构n 在多元醇分子中，两个或三个羟基连在同一个碳原子上的化合物不稳定，容易失水生成醛、酮或羧酸；羟基连在双键碳原子上的醇为烯醇，烯醇与醛或酮形成动态平衡：RCHCHOHRCH2CHORCHCR1OHRCH2CR1O结构与性质CONu-反应1. 和含氧亲核试剂的加成CORRH2 O.KCRROHOH+CORRR.KCROHROHOR.ROHRCROROR+OHOHOHCH2CH2CHH+CH3COCH3OCOHCH2CH2CHOCH3CH3RCOClOCCH2CH2CHOCOROCH3CH3OOORHOCH2CH2OH+OOORHOCH2CH2OH+H+苯OO OORRMgX2H3O+OH含硫
40、亲核试剂的加成RXNaSHRSHNaX+CORRRRRRH+CCH2CH2CH2HSHSSSH+NiNiSCH3CH3+尼兰+加饱和加饱和NaHSO3溶液（过量）溶液（过量）COCOHNaHSO3SO3Na+COCOHSO3NaSO2H2 ONa+H2 ONa+SO3+酸或 碱+2+2- 醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内碳原子在醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内碳原子在8 8个以下），其他的酮不起反应。个以下），其他的酮不起反应。含氮亲核试剂的加成含氮亲核试剂的加成CHOH2N+HOHCHNCHN亚胺亚胺(西佛碱）西佛碱）Schiff baseOHN+CH3SO3H苯NH2 O+烯胺烯胺CCOC
41、HNa+-+H2 OCCOHCH醛、酮的亲核加成反应活性和加成的立体选择性Nu-RRCORRCNuRRROO-H+NuNuCROH慢快-Cspsp23当羰基邻位碳原子为手性碳原子时，亲核加成具有一定的立体选择性。nCram规则一：当用LiAlH4和NaBH4或格氏试剂与羰基加成，亲核试剂从M和S基团之间进攻羰基得到主要加成产物。基团的大小顺序为LMS。nCram规则二：当羰基邻位的不对称碳原子上有-OH，-NH2等能与羰基形成分子内氢键的基团时，亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的一边与羰基加成。 OCH3HC6H5H3CC2H5MgBrH2O1)2)HH3CC6H5HOC2H5CH3HH3CC6
42、H5OHH3CC2H5+75%25%环酮的加成环酮的加成H2 OCH3ROCH3LiAlH4HOHCH3RCH3HOHCH3RCH3+(1)(2)CH3H3OOCH3CH3NaBH4(CH3)2CHOH+HOHCH3CH3CH3HOHCH3CH3CH3+64%36%H2 OOLiAlH4OHHOHH2 OCH3LiAlH4HHCH3OH3.9 3.9 羧酸羧酸n3.9.1 诱导效应与强度 2。n3.9.2 阴离子中的氧原子的等同性 2。n3.9.3 制备和性质n3.9.3.1 由酯 2。n3.9.3.2 由晴 2。n3.9.3.3 与醇反应 产物（酯） 1。 3.9.3.4 酯化反应的机理 2
43、。n3.9.3.5 阐明机理的同位素法 3。 3.9.3.6 酰卤的命名： 2。 3.9.3.7 酰氯的制备 2(3)。 3.9.3.8 由酰氯制酰胺 2。n3.9.3.9 酰氯制晴 2(3)。n3.9.3.10 酸酐的制备 2。n3.9.3.11 草酸：名称与化学式 1。n3.9.3.12 取代酸类(如羟酸、酮酸） 2。n3.9.3.13 多元羧酸 2。n3.9.3.14 光学活性（例如乳酸） 2。n3.9.3.15 R/S命名法 3。n3.9.3.16 动物与植物脂肪的区别 2。羧酸衍生物n 本章的重点是羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和亲核取代反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生
44、物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名反应等。难点是对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解。羧酸衍生物化学性质的结构分析OR CX(X=Cl,Br,I)OR COCROR CNH2OR CORO-I+ C羰基的正电性增加减小减小减小(相对于原先状态) 羧酸衍生物的亲核取代(加成-消去)反应一般分为两步，首先是亲核试剂进攻羰基碳原子,发生亲核加成反应，形成一个带负电荷的四面体中间体。然后,中间体消去一个负离子,恢复碳-氧双键,形成另一个羧酸衍生物。 RCNuOZ+CROZROZNuCNu羰基上的亲核取代（加成消去）反应羧酸衍生物的水解反应历程 n 酯的水解是酯化反应的逆反应，水
45、解时可能是酰氧键断裂，也可能是烷-氧键断裂；每种断裂方式都可按单分子或双分子历程进行，所以有四种可能的历程。同样碱性水解也有四种可能历程。这八种酯水解机理中，以酯的酸性（AAc2）或碱性（BAc2）水解双分子酰氧键断裂最为常见，以（BAc2）为例作一说明。 由于四面体中间体具有负电荷，同时比较拥挤，酯的碱性水解将受极性和立体效应的影响。当酯的酰基上连有吸电子基时，将加速反应的进行，且随其吸电能力的增强，反应速度增大。值得注意的是，若酯的水解能生成稳定的碳正离子，则有利于单分子烷-氧键断裂。 RCOOROH-RCOHO-OR+RCO2HRO-RCO2-ROH酯交换反应和水解CH3OOCCO2CH
46、3+HOCH2CH2OH190 CCat.HOCH2CH2OOCCO2CH2CH2OH+CH3OH22乙酰霉素(9,13-diacetylmidecamycin)的合成12345679101112131415CH3OOOHN(CH3)2OOOCOC2H5CH31234512345OCOCH38OOCH2OCH3OCOCH3CH3CH3CHOOCOCH3123456791011121314151234512345OH8OOCH2OCH3OCOCH3CH3CH3CHOOHCH3OOOHN(CH3)2OOOCOC2H5CH3123456791011121314151234512345OOCCH38O
47、OCH2OCH3OCOCH3CH3CH3CHOO2CCH3OOCCH3CH3OON(CH3)2OOOCOC2H5CH3CH3COClSelectively hydrolytic decomposition( 2)12345679101113151234512345OOCCH38OOCH2OCH3OCOCH3CH3CH3CHOOHOOCCH3CH3OON(CH3)2OOOCOC2H5CH33.10 含氮化合物含氮化合物n 3.10.1 胺类是碱 1。n 3.10.2 脂肪胺与芳香胺的比较 2。n 3.10.3 名称：一级二级三级四级 2。n 3.10.4 各级胺的实验室鉴定 3。 n 3.10.
48、5 胺的制备n3.10.5.1 从卤素化合物 2。n3.10.5.2 从硝基化合物（从PhNO2 制备n PhNH2). 3。n3.10.5.3 从酰胺（Hoffmann降解）. 3。n3.10.6 Hoffmann反应的机理与酸碱介质的关n 系. 3。n3.10.7 胺与酰胺的碱性对比. 2。n3.10.8 脂肪胺的重氮化反应的产物.3。n3.10.9 芳香胺的的重氮化反应的产物. 3。n3.10.10 染料：颜色与结构的关系（生色基团） 3。n3.10.11 硝基化合物：互变异构 3。n3.10.12 Beckmann重排（肟与酰胺）. 3。含氮化合物n 本章的重点是各种含氮化合物的重要反
49、应及其在有机合成中的应用、芳环上的亲核取代反应历程、Cope消去和Hofmann消去反应的机理和立体化学、活泼中间体碳烯和类碳烯的生成及其应用、烯胺的生成及其在有机合成中的应用等。 胺类是碱n 在脂肪胺中氮原子为SP3杂化，氮原子上有一对未共享电子对占据在SP3杂化轨道上，它可以接受质子而显碱性；芳胺分子中氮原子的杂化状态在SP3与SP2之间，孤对电子对的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中电子的轨道重叠而共轭，使部分电子云分布到苯环碳原子上，孤对电子接受质子的能力显著降低。因此，芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。 CH3CH2NH2 NH2CH3CONH2各级胺的实验室鉴定n 伯、仲胺容易与酰氯或
50、酸酐作用生成酰胺，大多数酰胺是固体，有一定的熔点，可以用于胺的鉴定；在有机合成中可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。nRNH2 + (CH3CO)2O RNHCOCH3nRNH2 + p-CH3C6H4SO2Cl p-CH3C6H4SO2NHRn (溶于NaOH溶液中)nR2NH + p-CH3C6H4SO2Cl p-CH3C6H4SO2NR2n (不溶于NaOH溶液中)nR3N + p-CH3C6H4SO2Cl 不生成磺酰胺叔胺氧化物的生成及消去n 胺很容易被氧化，一般生成较复杂的混合物。但叔胺在过氧化氢或过酸作用下生成叔胺氧化物。后者在加热条件下与-氢原子发生顺式消去。例如： C2H5C