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1、电解液总结 1 过充添加剂 要求(1)在有机电解液中有良好的溶解性和足够快的扩散速度,能在大电流范围内提供过充保护作用;(2)在电池使用温度范围内具有良好的稳定性;(3)有合适的氧化电势,其值在电池的充电截止电压和电解液的氧化电势之间;(4)氧化产物在还原过程中没有其他副反应;(5)添加剂的加入对电池的综合电性能没有影响。原理：电聚合，电池内部添加某种聚合物单体分子(如联苯、环己苯、噻吩)，聚合单体分子的浓度足够大且电解液与单位面积极片的接触面积大，聚合物可以穿透隔膜即在正负极之间形成导电桥,从而使电池因短路而电压下降，电聚合反应产物增大了电池的内阻,并产生氢气,导致电池在过充状态下内压和温升
2、增加较快。联苯对没有加防爆安全阀的电池起不到过充保护作用,原因是电聚合反应不能足够迅速地使电池的内阻增大到在电池热量失控之前关闭电池。加入联苯的同时,又加入了叔戊基苯,循环性能略有提高。1 mol/L LiPF6-EC/DEC(体积比 11)的电解液中加入质量分数 6%的联苯的同时,又加入了质量分数 2%的含氮化合物和少量的萘-1,8-磺酸内酯,电池的膨胀得到抑制。叔丁基苯与 4-乙基苯的混合物对以镍酸锂为正极材料的电池有一定的过充保护能力,且 300 次循环后,电池容量仍能保持在%以上。二氯苯甲醚和三氟甲氧基苯添加剂对方形 063048 电池有很好的过充保护能力。环己苯的加入使电池的循环性能
3、降低(200 个循环后容量降低 28%),膨胀程度增大;若再加入质量分数 2%的含氮化合物(如:乙烯基吡啶与苯乙烯的共聚物(PVPS)、嘧啶、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮、三嗪),电池的循环性能提高,膨胀程度减小。环己苯在 475 V 发生电聚合反应,生成导电聚合物膜,覆盖在正极与靠近正极的隔膜上,使电池自放电至安全状态。加入体积分数 2%的三乙胺,电池的膨胀得到抑制,过充能力明显提高,可使电池耐 2 C-10 V 的过充,但电池的循环性能降低。2,2-苯基丙烷是一种比较理想的过充保护添加剂,循环性能优于联苯,同时发现电池表面的最大温度与电流的断开时间密切相关,而与添加剂的种类无关。加入噻吩后,电池
4、的自放电非常严重,电压在 1 h 内由 V 迅速降低到 V;3-氯噻吩在 V发生电聚合反应,生成聚 3-氯噻吩使电池自放电至安全状态,在电解液中加入质量分数 2%的 3-氯噻吩组成的 18650 电池过充 20 min,电池不着火、不爆炸;3-溴噻吩对锂离子电池也有一定的过充保护作用,但 3-溴噻吩的加入显着降低了电池的循环寿命,容量损失严重。噻吩-3-甲腈、噻吩-2-甲腈对锂离子电池也有一定的过充保护作用。呋喃的加入明显地降低了电池的循环性能。吡咯能使电池内部短路,但是由于电聚合反应发生在 V,电池不能充满电;N-甲基吡咯可以把电池过充到 V,但是电压在 24 h 内迅速降低到 V。该类化合
5、物既包含能够发生电聚合反应的芳基,又包含能够发生热聚合、紫外光聚合形成凝胶的丙稀酸酯、环氧基、异腈酸盐。与交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或双甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)联用可以增强共聚物的机械性能,提高电池的过充保护能力;与聚合催化剂(3-氯苯甲醚、过氧化氢)联用可以加快聚合反应速度,使电池在热量失控之前关闭。聚吡啶化合物在有机溶剂中的溶解度不大,且在负极发生还原(能钝化负极的溶剂如 PC、DME 可以避免络合物的还原)。在噻蒽的 2,7 位引入去电子官能团乙酰基可以把氧化电势提高到 V,还原电势提高到 V;测试结果同时表明 2,7-二乙酰噻蒽添加剂对锂离子聚合物电池有很好的过
6、充保护作用,并且其氧化还原电势可提高到 V。茴香醚和联(二)茴香醚在电池中的还原氧化过程为二电子反应,增加了添加剂传输电荷的能力,通过改变甲基或甲氧基的数量可以把其氧化还原电势提高到 43 V。同时发现该添加剂对锂离子聚合物电池有很好的过充保护能力,并且添加剂的加入降低了负极的极化。质量分数 3%8%的三烷基芳基硅烷加入到锂离子电池电解液中,电池过充时不冒烟、不起火、不爆炸,最高温度低于 100。咪唑钠、二甲基溴代苯在 1 mol/L LiPF6-ECDMC(11)电解液中的氧化还原电势分别为 V、V,两种添加剂对 1250 mAh 的 18 650 电池有很好的过充保护能力,且添加剂的加入不
7、影响电池的综合电性能。1,电聚合添加剂与提高SEI膜稳定性的添加剂(如碳酸锂,苯甲醚等)联用,可以避免因添加剂用量增多造成电池容量、循环寿命下降带来的损失;2,电聚合添加剂与聚合反应催化剂(如 3-氯苯甲醚、过氧化氢)联用,可以加快聚合反应的速度,使电池在热量失控之前关闭;3,电聚合添加剂与一些含氮化合物(如 VC,三乙胺等)联用,会抑制电池的膨胀,提高过充效果;4,研制和开发一种既包含芳香族化合物官能团,又包含环氧基、丙烯酸酯的复杂高分子化合物。电解液添加剂 要求：（1）用量虽少，但却能极大改善电池性能；（2）不与电池材料发生副反应，与有机溶剂有较好的相溶性；（3）价格相对较低；（4）无毒或
8、毒性较小。一般用量不超过体积分数的 5%。分类：（1）过充电保护添加剂；（2）SEI 膜优化剂；（3）阻燃添加剂；（4）提高电解液导电率的添加剂；（5）控制电解液中 H2O 和 HF 含量的添加剂。1.过充添加剂，电氧化聚合保护添加剂是指一类能在正极和电解液界面发生电氧化聚合反应的芳香类和杂环化合物等。A 机理，添加剂在正极形成一层聚合物钝化膜，增加了电池的内阻，最后使得充电电流中断，B 机理，聚合反应生成的导电聚合物膜会穿透电池正负极间的隔膜，使正负极通过该聚合物膜连接起来，从而疏导了过充的电流。除联苯、二甲苯、环己基苯之外，LiBOB 对电池的过充保护也有一定的作用。氧化还原电对：被研究过
9、的此种添加剂有：LiI-I2、金属茂合物、芳醚族化合物、噻蒽及其衍生物、一些金属（Fe、Ru、Ir、Ce）配位的邻二氮杂菲和嘧啶类等杂环化和物等。Li2B12FxH12x 的化合物不仅可作电解质盐，其二价阴离子也能发生可逆的氧化还原反应，可作为高伏工作电池的过充保护添加剂。2.在有机电解液中添加少量的某些物质，它们因比电解液的溶剂有较高的还原电势而优先发生反应，生成不溶于溶剂的固体产物而覆盖在负极表面上。因添加剂参与形成 SEI 膜，使膜层性能更加优异，我们便把这些物质称之为 SEI 膜优化剂。SEI 膜优化剂主要可分为三类：（1）物理吸附型，这类添加剂通过物理作用吸附在石墨表面的活性点上，抑
10、制溶剂还原，如一些卤代物、烷类化合物等；（2）化学反应型，在首次充电时，这类添加剂与溶剂的还原反应中间体或产物发生化学反应，参与形成更加优良的 SEI 膜，如 CO2，Li2CO3，一些含氮化合物和含硼化合物等；（3）电化学反应型，在充电过程中，这类添加剂会消耗部分充电电荷，发生电化学还原反应，如碳酸亚乙烯酯（VC）、CS2、亚硫酸乙烯酯（ES）等一些分子中含有双键的化合物。SEI 膜由无机物和有机物组成，包括碳酸锂、烷基碳酸锂、烷基氧锂及一些电解质盐的分解产物等。目前，人们普遍认为 SEI 膜中的有机成分越多，SEI 膜越稳定。其原因主要是有机碳酸阴离子和锂离子共同作用形成了有机网状化合物。
11、3.电解液中含有 Mn(II),Co(II),Ni(II)等离子，会降低石墨负极的电化学性能，而添加 NaClO4，则可提高负极的可逆容量和电池的循环性能。其原因是钠离子会使负极表面的 SEI 膜结构改变，性能更加优良。在 1 mol/L Li-ClO4/GBL 体系中加入顺丁烯二酸酐（MA）作为添加剂，MA 在较高电位下还原而在石墨表面形成 SEI 膜，阻止了溶剂 GBL 的还原分解，石墨负极的循环可逆容量提高。VC的添加减少了电解质盐分解产物（LiF 和 LixPFy 等）的生成量，生成以有机物为主的 SEI 膜，显着减少了碳负极上气体的生成，电解质盐分解减少，电池的不可逆容量就会降低。附
12、着以溶剂还原产物为主的 SEI 膜的石墨负极比附着以电解质盐还原产物为主的 SEI 膜的石墨负极的热稳定性高。一种新型的锂盐双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2，Li-BOB以其具有良好的热稳定性和电化学稳定性等优良特点引起人们极大关注，如 LiBOB 中不含氟原子、磺酸基，甚至不含碳氢键，一般认为正是这些基团导致了锂盐的热稳定性差、腐蚀铝箔集流体和低电导率。但由于其成本较高，对水敏感等缺点，限制了其完全应用于锂电池的电解质盐 4.阻燃添加剂的阻燃机理分为物理阻燃和化学阻燃两种，物理阻燃是指物质被烧焦，在液相-气相间形成一层隔绝层，阻止了燃烧过程；化学阻燃是指添加剂会促使气相中发生燃烧的反应链被中
13、止。用于锂离子蓄电池电解液阻燃添加剂的化合物大多为有机磷化物、有机卤化物和磷-卤、磷-氮复合有机化合物。这些添加剂的特点是有较高的沸点、闪点，不易燃。如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、3-苯基磷酸酯(TPP)、3-丁基磷酸酯(TBP)、二氟乙酸甲酯（MFA）、二氟乙酸乙酯(E-FA)、甲基氟代丁基醚（MFE）和六甲基磷腈(HMPN)等。磷酸三甲酯有较好的阻燃效用，但是低压时其在石墨负极不稳定，易发生还原，添加剂的加入会降低电解液的离子导电率和电池的可逆性。三(2,2,2三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)作为电解液阻燃剂的阻燃性能和电化学稳定性。实验结果表明其阻燃性能良好。该文认为其阻燃
14、原因是，TTFP 溶剂受热蒸发并以气相的形式进入火焰，在火焰中发生裂解后产生含磷的自由基，含磷自由基能够捕获碳酸酯溶剂燃烧链支化反应的主要活性成份氢自由基。由于氢自由基不足，碳酸酯溶剂燃烧链支化反应就会受到抑制从而使电解液的可燃性降低。TTFP 还能提高电池的循环性能和稳定 LiPF6 基电解液 5.锂离子电导率的提高主要是靠促进支持电解质锂盐的溶解和电离。主要分为与锂离子发生作用型和与阴离子发生作用型两大类。与锂离子作用型主要包括一些胺类和分子中含有两个氮原子以上的芳香杂环化合物以及冠醚和穴状化合物,一些低分子量的胺类化合物能够和锂离子发生强烈的配位作用，实现锂离子和有机溶剂的有效分离，减小
15、溶剂化半径，从而显着提高电解液的电导率，改善电池的比能量和循环效率。冠醚类等大分子化合物与锂离子间的强螯合作用虽能有效促进锂盐的溶解和电离，但它们与锂离子形成的螯合物的半径较大，导致锂离子在溶液中的迁移数降低，且会在一定程度上增加锂离子在电解液-电极界面上锂离子插入前的去溶剂化的活化能，线性和环状的氮杂醚类化合物，分子中的氮原子与一个较强的吸电子取代基相连，使得氮原子显缺电子性。这些显缺电子性的化合物易与锂盐的阴离子结合，达到促进锂盐溶解电离的作用。硼类化合物，中心的硼原子显缺电子性，形成阴离子接受体。6.有机电解液中存在痕量的H2O和HF，对性能优良的SEI膜的形成具有一定作用，但如果含量过
16、高，不仅导致 LiPF6 的分解，而且会破坏 SEI 膜这些杂质主要产生于充电过程中，尤其是偶尔的过充。溶剂首先与从正极中释放出的氧发生化学反应，生成 H2O 和 CO2，生成的 H2O 进一步使 LiPF6 水解生成酸性产物，如HF 和 POF3。HF 也是正极材料(尤其是尖晶石 LiMn2O4)发生分解的主要原因。锂或钙的碳酸盐除掉电解液中的 HF，提高了电解液的稳定性。Al2O3、MgO、BaO等也能与 HF 发生反应，但速度较慢。一些酸酐类化合物虽然能较快地去除 HF，但却会生成破坏电池性能的其它酸性物质。为了提高电解液的电导率,作为电解质的锂盐应该具有较小的晶格能和较强的离子溶剂化程
17、度,以便锂盐易于在溶剂中溶解。有机溶剂能与锂离子配位形成螯合物则将极大地促进锂盐在有机溶剂中的溶解过程。醚(例如 THF)电解液在电压超过 4 V 以上时,就会发生氧化反应,使有机溶剂发生聚合,如果在有机溶剂分子中引入一定的电负性基团例如氰基(CN-)、碳酸根(CO32-)或酯基(RCOO-),将会增加有机溶剂的耐氧化稳定性,氰基的键能高达约 930 kJ/mol,具有很强的耐氧化稳定性,如乙氰即使在较高的电压下也难于被氧化.但乙氰对锂不稳定,能否在锂离子电池中得到应用还有待进一步的研究。当锂盐溶解于有机溶剂时,溶剂分子所含的氧原子、氮原子几乎都会与锂发生配位作用形成溶剂络合物,从而使锂离子的
18、迁移数小于,由此而言降低锂离子的极化效应对锂离子迁移数的影响以及提高电解液的导电性是选择溶剂的一个重要标准。.在 PC 或 EC 基有机电解液中,阴阳离子间缔合作用按以下递减顺序:LiCF3SO3LiBF4LiClO4LiPF6LiN(CF3SO2)2LiAsF6。相同条件下的电导率顺序递减一般为:LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF4LiCF3SO3LiN(CF3SO2)2。有 机 阴 离 子 盐LiCF3SO3 和 LiN(CF3SO2)2 及其同类物具有良好的电化学稳定性和适当的电导率，充电时对正极集流体有腐蚀。在电池首次充放电过程中作为锂离子电池的极性非质子溶剂不可避免地都要在电
19、极与电解液的相界面上反应,形成覆盖在电极表面上的钝化薄层固体电解质相界面膜，SEI 膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子,另一方面也增加了电极/电解液的界面电阻,造成了一定的电压滞后.但优良的SEI膜具有有机溶剂的不溶性,允许锂离子比较自由地进出电极而溶剂分子却无法穿越,从而阻止了溶剂分子共插对电极的破坏,大大提高了电池的循环寿命，SEI 膜机制主要包括以下内容:(1)在一定的电极电位下,电解液中溶剂分子、添加剂分子、甚至是杂质分子在电极/电解液界面发生不可逆还原或氧化分解的反应,形成 SEI;(2)不可逆反应主要发生在电池首次充放电过程中;(3)电极表面完全被 SEI 膜覆盖后,不可逆反应
20、即停止;(4)一旦形成稳定的 SEI 膜,充-放电过程可多次循环.在 SEI 膜机制中,正极表面和负极表面的成膜机理不同,一般认为碳负极表面上的 SEI 膜是由溶剂分子、添加剂分子、甚至是杂质分子在碳负极表面上还原的产物组成的,正极表面上的 SEI膜是由溶剂分子、添加剂分子、甚至是杂质分子在正极表面上被氧化的产物组成的。:(1)SEI 膜的组成与形成 SEI 膜的反应;(2)SEI 膜的结构与锂离子传导机理;(3)SEI 膜的电极界面稳定性。新开发、研究的导电锂盐主要是 LiCF3SO3 和 LiN(CF3SO2)2 等类似化合物,这类导电盐的稳定性好,而且由于阴离子电荷的非局域化,离子半径大
21、,具有相当高的离子电导率。电解液稳定添加剂 含有LiPF6的电解液中，在痕量水的作用下，LiPF6分解产生HF，HF 与锰酸锂发生如下反应：LiMn2O4+4H+Li+-MnO2+Mn2+2H2O，生成的Mn2+溶解在电解液中，锰的溶解不仅使LiMn2O4活性物质的绝对量减少，还会引发LiMn2O4晶格结构的转变，使LiMn2O4丧失或部分丧失电化学活性，降低其稳定性能，影响电池的循环寿命。高温条件下，LiMn2O4电极具有催化电解液分解的作用，电解液的分解又会产生HF，进而促进了锰的溶解，磺酸酯是一种重要的有机成膜添加剂，烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯等及烯基磺酸酯如
22、1,3-丙烯磺酸内酯具有良好的成膜性能和高低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂，尤其是用在负极为石墨、正极为尖晶石LiMn2O4的锂离子电池电解液中，电池的高温性能明显改善。1,3-PS 在较高的负极电位下在石墨负极表面还原生成致密的SEI 膜，这种优质膜的形成，能大大提高石墨/钴酸锂电池在低温20和高温80 下的放电容量，1,4-BS 在负极石墨表面还原形成优质的SEI 膜，抑制溶剂的进一步还原和PC 嵌入石墨层间。1,3-丙烯磺酸内酯与碳酸亚乙烯酯混合使用，电池的性能会更好。LiBOB 在石墨电极表面具有优良的成膜性质，BOB-可以在较高的负极电位（Li+）下诱发电极
23、界面SEI 膜的形成，有效地阻止溶剂分子嵌入石墨层间，LiBOB，可极大提高尖晶石LiMn2O4电池的热稳定性，但LiBOB 的加入会增加SEI 膜内阻，LiC2O4BF2（简称LiDFOB）与LiB(C2O4)2（简称LiBOB）发现DFOB-在(vs.Li/Li+)的负极电位下发生还原反应，生成致密的SEI膜，能较好地提高高温（55）下电池的容量保持率，提高循环寿命，且形成的SEI 膜内阻比LiBOB 小，在电化学循环过程中，电解液组分氧化分解会产生微量酸，LiPF6的热稳定性差，甚至在室温下就可能发生如下分解反应：LiPF6(s)LiF(s)+PF5(g)，气态PF5具有较强的路易斯酸性
24、，会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用而使溶剂发生分解反应，三氟乙基亚磷酸（简称TTFP），TTFP 可以与PF5通过电子对形成配合物，抑制单分子PF5与电解液直接接触，发生分解反应，同时TTFP 还可以起到成膜和阻燃作用，的嘧啶和六甲基磷酰胺，这两种添加剂也能与PF5形成配合物，提高电池在高温下（85）的热稳定性，并且对电解液的电导率影响很小，异氰酸化合物也能与PF5形成配合物，起到稳定LiPF6，进而提高电池热稳定性和循环寿命的作用。正极表面膜的主要成分是Li2CO3、烷氧基碳酸锂或聚烷氧基碳酸锂、LiF 及MnF2等的一种或几种，TPFPB 能提高电解液的分解电压，增加正极表面LiF 在
25、电解液中的溶解，提高电池的容量保持率。二甲基乙酰胺（简称DMAC）是一种极性疏质子溶剂，具有较宽的电化学稳定窗口（0，Li+），可以作为LiPF6基电解液的热稳定添加剂。电解液中加入少量DMAC，可以抑制尖晶石LiMn2O4表面膜的腐蚀，减少LiF 在正极界面的沉积，提高电池的稳定性能。Al2O3、MgO、BaO 和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到电解液中，它们将与电解液中微量的HF 发生反应，降低HF 的含量，阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用，有机胺化合物能通过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键，从而阻止水与LiPF6的反应。乙醇胺，它不影响电解液与正、负极的相容性，并能抑制
26、电解液中LiPF6的水解和热解反应，使电池的容量衰减率降低50%，提高了电解液的稳定性和电池的循环寿命，六甲基硅氮烷，提高了LiMn2O4电池的高温储存能力，通过研究其作用机理发现，六甲基硅氮烷与电解液中微量水反应生成NH3，生成的NH3与电解液中微量HF 发生中和反应，SEI膜主要由Li2CO3、烷基锂、烷氧基锂和其他锂盐组成。SEI 膜主要分成两层,即嵌锂前形成的多孔层和嵌锂时形成的紧密层,后者电导率较高。VC，VEC,AEC,VA 等可进行电化学聚合成膜。具有较溶剂高的还原电位,充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面，通过还原产物在石墨表面催化活性点吸附辅助SEI 成型。主要为S 基、
27、N 基化合物,如SO2、CS2、SX2-、ES、PS 及硝酸盐,该类添加剂由于S 自身的氧化-还原穿梭作用,引起一定程度的电池自放电。最具代表性的如TPFPB,理论上它能和LiF6 以11(物质的量比)形成复合化合物,添加 mol/L TPFPB(tris-(pentafluorophenyl borane)就能有效地提高LiPF6 和LiBF4 基电解液的循环性能和降低容量衰减率 锰系材料的性能弱化主要由于充电(特别是过充电)导致的水、酸及电解液的不可逆氧化,通过加入N-Si 基化合物可起到捕获H2O 和HF、保护锰系正极材料的目的 是加入的添加剂与溶解的金属离子联合作用在电极表面生成难溶物
28、。如LiBOB 与Mn2+可互相作用形成如下网状结构达到保护锰系正极材料的目的 一些含C=O 或P=O 的化合物就能通过其与PF5间的弱结合起到降低PF5 反应活性的目的。如TTFP 学中断反应。物理阻隔即反应过程中添加剂作用在界面形成隔离层以阻止反应继续发生。化学中断反应即添加剂在高温下产生阻燃性自由基,吸收可燃性自由基,从而中断链式反应的发生,避免燃烧或爆炸。前者主要应用于浓缩相,后者用于气相阶段,，电解液中的E M C和H2O 降低了1M LiPF6电解液的热稳定性。其中，E M C 分解为D E C 和D M C，而D E C 和D M C 又与LiPF6 的分解产物PF5 发生系列复
29、杂的有机化学反应，释放大量的热与气体。说明EMC在应用于高温条件下的电池，或者对电池热安全性要求较高的环境时，需要尽可能减少电解液中E M C 的含量。常规锂离子电池有机电解液本身的热稳定性并不差，关键是在真实电池中，电解液与充放电态的正极、负极发生相互作用，这才是锂离子电池安全性的根本所在。，纯LiPF6直到250仍是热稳定的。所有正极材料表面均含有L i F、R O C O 2L i、R O C O 2M、R O L i、M C O3、Li 2CO3,MF 2(M=过渡金属)、聚碳酸酯，在高温条件下，PF6-阴离子与溶剂之间，以及所有电解液组成与正极材料之间存在着明显的氧化还原反应，PF6
30、-及其产物P F 5 与溶剂分子生成H F，而H F 会与负极表面上固体电解质膜（S E I 膜）中的主要成分R O L i、ROCO2Li、Li2O和LiOH发生反应，生成LiF并在负极表面发生沉积。含有LiF的SEI膜会严重阻碍Li离子的迁移，富集程度越高，影响程度越大。同时产生的高阻抗物质会使石墨颗粒之间绝缘隔离，随着高温条件下不断充放电，电极界面阻抗以及活性物质与导电物质间的绝缘隔离，不断导致负极性能恶化，最后导致锂离子电池容量太低而失效。常规电解液中加入有机硅化合物，能够明显改善电池的高温性能，而没有加入此种添加剂的常规电解液的高温性能就非常差。他们认为机硅化合物R4Si会与电解液中
31、的HF和H 2O 发生反应，避免他们与SEI膜发生危害负极性能的副反应，从而改善了电池的高温性能，温下电解液与LiC6电极的热反应是SEI膜的碎裂反应以及与粘结剂和电解液的反应，反应主要发生在负极的表面，石墨的晶型结构在160热反应前后没有变化。LiAsF6有毒，LiClO4 易于氧化爆炸，但由于其公认的电化学稳定性，被广泛用于电化学试验，LiBF4电导率小，且可能会在负极表面的发生反应进而严重影响极化，但却是对尖晶石锰酸锂的腐蚀是最小的，LiSO3CF3 防过充添加剂，氧化还原梭。1，2-二甲氧基苯（藜芦醚，索尼）15、二氟苯甲醚（LG）、联吡啶（三洋）、联苯碳酸酯（三洋和Ube）16。但此
32、类防过充添加剂仅适用于较低充电电流的情况。联苯和环己基苯。但两种添加剂共同的缺点是，即使是加入少量的添加剂，电解液的电导率也会明显降低，这会明显影响大容量电池的倍率性能，同时不可避免地也会影响到电池的循环型性能 低温条件下电池性能恶化的原因可分为以下几种17,18,19：电解液电导率恶化；正负极材料内锂离子的迁移速度变慢；电极/电解液界面上扩散、电荷转移速率减缓；隔膜的润湿和/或透过性变差；电池的设计特征。19：1M LiPF6 EC+DEC+DMC(1:1:1 v/v)；1 M L i P F 6EC+DMC+EMC(1:1:1 v/v)；1M LiPF6 EC+EMC(1:3 v/v)。目
33、前，混合溶剂的趋势是采用四元及以上的溶剂体系。1.0 M L i P F 6 E C+D E C+D M C+E M C(1:1:1:3 v/v)，在电池体系MCMB/LiNi 0.8Co 0.2 O 2中表现出优异的低温（-40）性能。K.Xu、.Zhang等人17发现对于同样的溶剂体系（ECD M CDEC(1:1:1，质量比)），LiBF4和LiPF6电解液表现迥异。当温度降至低于-20后，除了电导率较低之外，LiBF4电解液还会析出LiBF4 或EC，而LiPF6 电解液不存在此现象。但与LiPF6 电解液相比，在-20采用LiBF4电解液的电池却多发挥出1 5%的放电容量，因为虽然L
34、iBF4电解液的电导率较小，但其电荷转移阻抗相对更小。电解液溶剂 低温性能的提高主要归因于EMC 具有低的熔点，它作为共溶剂有效拓宽了EC/DMC 的温度范围。在电解液中添加适量链状羧酸酯，锂离子电池的低温性能同样也可以得到改善。可以使用的链状羧酸酯主要包括乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、甲酸甲酯（MF）、丙酸甲酯（MP）和丙酸乙酯（EP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）等。LiMn2O4 基锂离子电池用电解液1 mol/LLiPF6 EC/EMC/MB 和1 mol/L LiPF6 EC/EMC/EB 在60 低温下以C/20 倍率放电能放出常温下的80，在40 下能支持5C 倍率放
35、电，电压还能保持在 V 以上。Shiao 等12在三元混合溶剂EC/EMC/MA 中加入了甲苯，并配成1mol/L LiPF6 EC/EMC/MA/tol（体积比1111）电解液，在50 温度下电导率大于1 mS/cm。甲苯的加入不仅能使SEI 膜更稳定，同时还减小了PVDF 的溶涨性，从而使得电池的综合性能大幅度提高。电解液的离子导电率不是影响锂离子电池低温性能的主要因素。有关实验还表明PC 的加入对电池在室温下循环时的容量和循环寿命几乎没有影响。亚硫酸酯由于存在S=O 键，分子极性增强，其中S 上有两个未成键电子，能与Li 螯合，可单独用作电解液。亚硫酸酯类有机溶剂包括亚硫酸乙酯（ES）、
36、亚硫酸丙酯（PS）、亚硫酸二甲酯（DMS）、亚硫酸二乙酯（DES）等，具有和EC、PC、DMC和DEC 相似的结构。有机亚硫酸酯类的液态温度范围和闪点都要比相同结构的有机碳酸酯类高，链状亚硫酸酯类（ES、PS）比链状碳酸酯类（DMC、DEC）的介电常数要高 将PC 和亚硫酸酯搭配使用，有利于发挥其作为有机电解液共溶剂的低温性能。这一搭配可望成为比较理想的组合，因为亚硫酸酯本身就具有很好的低温性能，而且它们具有好的成膜性能，能弥补PC 的缺点，使电解液的低温性能进一步得到提高。，由于它的电导率不高，没 有得到广泛应用。但LiBF4 有很好的热稳定性，对水分的敏感程度比LiPF6 低许多与LiBO
37、B 相比，LiODFB更易溶于直链碳酸盐溶剂，用它作为电解质的锂离子电池有更好的低温性能和高倍率放电性能。PS 和DMS 与LiPF6 组成的溶液的分解电压都高于 V，满足锂离子电池的需要；而ES和DES 与LiPF6 组成的溶液的分解电压最高才达到 V，它们只能作为电解液的添加剂使用，使用ES 作为添加剂，体积分数为5时可以有效地防止PC分子嵌入石墨电极导致其剥落。这主要由于ES 还原电位约2 V（vs.Li/Li+），可以在石墨负极表面形成钝化膜，提高电解液的低温性能。N,N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）的有关实验结果，它具有黏度低（s，25）、沸点（135）和闪点（72）高等特点，在石墨表
38、面有较好的成膜能力，对正极也有较好的氧化稳定性，可以作为电解液添加剂，组装成的电池在低温下具有优良的循环性能。此外10DTA 与PC 的混合溶剂的凝固点低于40，有望成为另外一类新的低温电解液。砜类有机物的添加有利于提高电解液在低温下的性能。有机硼化物、含氟碳酸酯也有利于电池低温性能的提高。CO2添加剂电解液作用机 负极活性物重=负极有效面积*负极面密度*负极配比 负极容量=负极有效面积*负极面密度*负极配比*负极克容量 负极面密度=正极面密度*正极克容量*配比*过量系数/负极配比/负极克容量 负极膜重=负极有效面积*负极面密度 负极膜重=负极有效面积*正极面密度*正极克容量*配比*过量系数/负极配比/负极克容量 正极容量=正极面密度*正极克容量*配比*正极有效面积 负极膜重=正极容量*过量系数*负极配比*负极有效面积/正极有效面积 =正极容量*过量系数/负极配比/有效面积比/负极克容量