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1、.学习参考 .第四章 多组分系统热力学 4.1 有溶剂 A 与溶质 B 形成一定组成的溶液。此溶液中 B 的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用 B 的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。解：根据各组成表示的定义 4.2 D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在 20 C 时的密度。求：此溶液中 D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。解：质量分数的定义为.学习参考 .4.3 在 25 C，1 kg 水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时，溶液的总
2、体积 。求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。解：根据定义 .学习参考 .当时 4.4 60 C 时甲醇的饱和蒸气压是 84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求 60 C 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。解：质量分数与摩尔分数的关系为 .学习参考 .求得甲醇的摩尔分数为 根据 Raoult 定律 4.5 80 C 是纯苯的蒸气压为 100 kPa，纯甲苯的蒸气压为 38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物
3、，80 C 时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。解：根据 Raoult 定律 4.6 在18 C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解 O2 0.045 g，能溶解 N2 0.02 g。现将 1 dm3被 202.65 kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸.学习参考 .腾，赶出所溶解的 O2和 N2，并干燥之，求此干燥气体在 101.325 kPa，18 C下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出 O2和 N2的 Henry 常数。18 C，气体压力 101.352 kPa 下，O2和 N2的质量摩尔浓度分别为 这里假定了溶有气
4、体的水的密度为（无限稀溶液）。根据 Henry 定律，1 dm3被 202.65 kPa 空气所饱和了的水溶液中 O2和 N2的质量摩尔浓度分 别为.学习参考 .4.7 20 C 下 HCl 溶于苯中达平衡，气相中 HCl 的分压为 101.325 kPa 时，溶液中 HCl 的摩尔分数为 0.0425。已知 20 C 时苯的饱和蒸气压为 10.0 kPa，若 20C 时 HCl 和苯蒸气总压为 101.325 kPa，求 100 g 笨中溶解多少克 HCl。解：设 HCl 在苯中的溶解符合 Henry 定律 .学习参考 .4.8 H2,N2与 100 g 水在 40 C 时处于平衡，平衡总压
5、为 105.4 kPa。平衡气体经干燥后的组成分数。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即 40 C 时的 7.33 kPa。已知 40 C 时 H2,N2在水中的 Henry系数分别为 7.61 GPa 及 10.5 GPa，求 40 C 时水中溶解 H2,N2在的质量。解：假设（1）H2,N2在水中的溶解符合 Henry 定律；（2）气相可看作理想气体。在此假设下 4.9 试用 Gibbbs-Duhem 方程证明在稀溶液中若溶质服从 Henry 定律，则溶剂必服从 Raoult 定律。.学习参考 .证明：设溶质和溶剂分别用 B，A 表示。根据 Gibbbs-Duhem 方程 （co
6、nst.T and const.p）。溶质 B 的化学势表达式为 若溶质服从 Henry 定律，则 即溶剂 A 服从 Raoult 定律。4.10 A，B 两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯 A 的饱和蒸气压，纯 B 的饱和蒸气压。（1）在温度t下，于气缸中将组成为的 A,B 混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？.学习参考 .（2）若将 A,B 两液体混合，并使此混合物在 100 kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。解：1.由于形成理想液态混合物，每个组分均符合 Raoult 定
7、律;2.凝结出第 一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t 混合物在 100 kPa，温度t下开始沸腾，要求 4.11 25 C 下，由各为 0.5 mol 的 A 和 B 混合形成理想液态混合物，试求混合过程的。解：（略）4.12 苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为，。求 25 C,100 kPa 下 1 mol 该混合物的标准熵、标准生成焓与标准生成 Gibbs 函数。所需 25 C 的热力学数据如表所示。.学习参考 .物质 C6H6(l)48.66 123.0 172.8 C6H5CH3(l)12 114.15 219.58 解：根据生成焓的的定义，混合物的为 4.
8、13 液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25 C下，向总量n=10 mol，组成xC=0.4 的 B,C 液态混合物中加入 14 mol 的纯液体 C，形成新的混合物。求过程的G,S。解：理想液态混合物中组分 B 的化学势为 因此，.学习参考 .新混合物的组成为 所以：4.14 液体 B 和液体 C 可形成理想液态混合物。在 25 C 下，向无限大量组成xC=0.4 的混合物中加入 5 mol 的纯液体 C。（1）求过程的G,S。（2）求原混合物中组分 B 和组分 C 的GB,GC。解：（1）由于是向无限大量的溶液中加入有限量的纯 B，可以认为溶液的组.学习参考 .成不变，因此 （3
9、）设原混合液中 B 和 C 的物质两分别为，加入 5 mol 纯 C 后组 成为 对组分 C 同样推导，得到 .学习参考 .注：4.15 在 25 C 向 1 kg 溶剂 A(H2O)和 0.4 mol 溶质 B 形成的稀溶液中又加入 1 kg 的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的G。解：理想稀溶液溶质和溶剂的化学势表达式分别为 将以上数据代入G计算式，得 4.16 （1）25 C 时将 0.568 g 碘溶于 50 cm3 CCl4中，所形成的溶液与 500 cm3水一起摇动，平衡后测得水层中含有 0.233 mmol 的碘。计算点在两溶剂中的分配系数K，。设碘在两种溶剂中均以分子.学
10、习参考 .形式存在。（2）若 25 C 在水中的浓度是 1.33 mmoldm-3，求碘在中的浓度。解：（1）的分子量为，因此 （2）4.17 25 C 时 0.1 mol NH3溶于 1 dm3三氯甲烷中，此溶液 NH3的蒸气分压为4.433 kPa，同温度时 0.1 mol NH3溶于1 dm3水中，NH3的蒸气分压为0.887 kPa。求 NH3在水与三氯甲烷中的分配系数 解：NH3在水与三氯甲烷中分配达到平衡时 而溶质的化学势.学习参考 .因此，当溶液中的 NH3和气相中的 NH3达平衡时 由于 因此，4.18 20 C 某有机酸在水和乙醚中的分配系数为 0.4。今有该有机酸 5 g
11、溶于100 cm3水中形成的溶液。（1）若用 40 cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？.学习参考 .（2）将 40 cm3乙醚分为两份，每次用 20 cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸?解：设有机酸的分子量为M；分配平衡时，水中的有机酸还剩m克 根据 Nernst 分配定律 用同样体积的乙醚萃取n次，则有 （1）用 40 cm3乙醚萃取一次 （2）每次用 20 cm3乙醚萃取，连续萃取两次 .学习参考 .4.19 25 g 的 CCl4中溶有 0.5455 g 某溶质，与此溶液成平衡的 CCl4的蒸气分压为 11
12、.1888 kPa，而在同一温度时纯 CCl4的饱和蒸气压为 11.4008 kPa。（1）求此溶质的相对分子量。（2）根据元素分析结果，溶质中含 C 为 94.34%，含氢为 5.66%（质量分数），确定溶质的化学式。解：（1）设该溶液为理想稀溶液，则溶剂服从 Raoult 定律 （3）设该物质的化学式为 CnHm，则 解得，化学式为 C14H10。.学习参考 .4.20 10 g 葡萄糖（C6H12O6）溶于 400 g 乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428 C。另外有 2 g 有机物质溶于 100 g 乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250 C。求此有机物质的相对分子质量。解：1
13、0 g 葡萄糖（C6H12O）溶于 400 g 乙醇中 2 g 有机物质溶于 100 g 乙醇中 4.21 在 100 g苯中加入 13.76 g联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为 82.4 C。已知纯苯的沸点为 80.1 C。求：（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。解：.学习参考 .4.22 已知 0C，101.325 kPa 时，O2在水中的溶解度为；N2在水中的溶解度为。试计算被 101.325 kPa，体积分数，的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？解：为 101.325 kPa 的空气所饱和了的水中溶解的 O2和 N2的物质两分别为 查表知水的凝固点降低系
14、数为，因此 4.23 已知樟脑（C10H16O）的凝固点降低系数为。（1）某一溶质相对分子质量为210，溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对分子质量为 9000，溶于樟脑形成质量分数为 5%的溶液，求凝固点降低多少？解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系 .学习参考 .因此，4.24 现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200 C，计算此溶液在 25 C 时的蒸气压。已知水的，纯水在 25 C 时的蒸气压为。解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度 由 4.6 知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系 假设溶剂服从 Raoult 定
15、律，则此溶液在 25 C 时的蒸气压 4.25 在 25 C 时，10 g 某溶剂溶于 1 dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为 ，确定该溶质的相对分子质量。.学习参考 .解：溶剂的渗透压表示为 4.26 在 20 C 下将 68.4 g 蔗糖（C12H22O11）溶于 1 kg 的水中。求（1）此溶液的蒸气压。（2）此溶液的渗透压。已知 20 C 下此溶液的密度为。纯水的饱和蒸气压。解：溶液的蒸气压、渗透压分别为 4.27 人的血液（可视为水溶液）在 101.325 kPa 下于-0.56 C 凝固。已知水的。求：（1）血液在 37 C 时的渗透压；（2）在同温度下，1 dm3蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。.学习参考 .解：根据已知条件 稀水溶液条件下，因此 稀水溶液时，渗透压与溶质的性质无关，4.28 在某一温度下，将碘溶解于 CCl4中。当碘的摩尔分数在 0.010.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：1.638 16.72 0.03 0.5 求是溶液中碘的活度及活度系数。解：溶液中碘的化学势表达式为 气相中碘的化学势表达式为（假设理想气体行为）.学习参考 .平衡时 因此，由于在 0.010.04 范围内时，此溶液符合稀溶液规律，则